[发明专利]聚乙烯多层多微孔膜以及使用其的电池用隔板以及电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种透过性、机械特性、尺寸稳定性、关闭(shutdown)特性、熔化(meltdown)特性、耐压缩性以及电解液吸收性的平衡出色的聚乙烯多层多微孔膜以及使用其的电池用隔板以及电池。

背景技术

聚烯烃多微孔膜被广泛用于锂电池用为主的电池用隔板、电解电容器用隔膜、各种过滤器、透湿防水衣料、各种过滤薄膜等用途。在将聚烯烃多微孔膜用作电池用隔板的情况下，其性能极大地影响电池的特性、生产率以及安全性。尤其在锂离子电池用隔板中，除了出色的机械特性以及透过性以外，为了防止外部电路的短路、过充电等引起的电池的发热、点火、破裂事故等，还需要具有在异常时的发热引起细孔闭塞进而停止电池反应的性能(关闭特性)或者即使在高温下也可以维持形状从而防止正极物质与负极物质直接反应的危险的事态的性能(尺寸稳定性)等。

因此，提出了具有以下结构的电池用隔板，即：(a)由聚合物组合物(例如聚烯烃+金属氧化物等填充材料)构成，而且由具有不到0.025cm厚度的至少一张微细孔性片材构成，在约80℃～150℃的温度下实际上保持尺寸不变的无孔化的第1层；(b)由聚合物组合物构成，具有不到0.025cm厚度而且至少占约25体积％的细孔(平均孔径：约0.005～约5μm)的至少一张微细孔性片材构成，在常温～至少高于第1层的无孔化温度约10℃的温度下保持微细孔结构以及尺寸的第2层(特开昭62-10857号)。该电池用间隔件的尺寸稳定性以及关闭特性出色。

在特开平11～329390号中提出了，作为虽为薄膜但关闭特性以及强度出色的电池隔板，由2层的聚丙烯制微细多孔强度层和在其间夹有的含填充材料聚乙烯制遮断层构成，填充材料含有聚乙烯制遮断层用粒子拉伸法制作而成的微细多孔膜构成的电池隔板。

在特开2002-321323号中，作为安全性功能以及强度出色、可以用作电池用隔板的聚烯烃多微孔膜，提出了以聚乙烯及聚丙烯为必须成分的多微孔膜A与聚乙烯多微孔膜B层叠一体化而成的聚烯烃制多微孔膜。特开2002-321323号举出膜A/膜B/膜A或膜B/膜A/膜B作为上述多微孔膜的优选层叠结构。

但是，最近，对于隔板，不仅关闭特性、机械强度以及尺寸稳定性，还要求提高循环特性等与电池寿命相关的特性或电解液吸收性等与电池生产率相关的特性。尤其锂离子电池的电极在充电时由于锂的插入而膨胀，在放电时由于锂的解吸而收缩，而随着近来的电池的高容量化，充电时的膨胀系数存在变大的趋势。由于隔板在电极膨胀时被压迫，所以需要隔板具有被压迫时透过性变化小的性质(耐压缩性)。如果多微孔膜的耐压缩性差，则在用作电池隔板时，引起电池的容量不足(循环特性变差)的可能性高。

因此，本申请人提出了一种含有聚烯烃和非聚烯烃系热塑性树脂(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯)的多微孔膜，构成其的原纤维具有，以在聚烯烃中分散的具有1～10μm直径的微粒(以非聚烯烃系热塑性树脂为主要成分)为中心，开裂形成由细裂纹状空隙构成的细孔，在细孔中保持上述微粒的结构的多微孔膜(特开2004-149637号)。另外，本申请人还提出了含有(a)聚乙烯、(b)熔点或玻璃化温度为170～300℃而且在与聚乙烯以及其溶剂一起熔融混炼时不完全溶解而进行微分散的非聚乙烯系热塑性树脂(例如聚甲基戊烯-1)的多微孔膜，在5MPa的压力下、90℃下加热压缩5分钟之后的透气度增加500秒/100cm³以下的多微孔膜(特开2004-161899号)。但是，特开2004-149637号以及特开2004-161899号的多微孔膜的电解液吸收性及耐压缩性不充分。

发明内容

因而，本发明的目的在于提供一种透过性、机械特性、尺寸稳定性、关闭特性、熔化特性、耐压缩性以及电解液吸收性的平衡出色的可以用作电池用隔板的聚乙烯多层多微孔膜。

为了上述目的而进行了潜心研究，结果本发明人等发现如果只向由至少三层构成的聚乙烯多层多微孔膜的内层添加耐热性树脂以及填充材料，则可以得到不仅耐压缩性而且电解液吸收性(吸收速度及吸收量)也出色的聚乙烯多层多微孔膜，以至想出本发明。

即，本发明的聚乙烯多层多微孔膜是至少由三层构成的聚乙烯多层多微孔膜，其特征在于，具有：(a)由聚乙烯系树脂构成，且至少形成两面的表层的第一多孔层，和(b)含有聚乙烯系树脂、熔点或玻璃化温度为150℃以上的耐热性树脂及填充材料，且在两表层间至少存在一层的第二多孔层。