[发明专利]化学方法

说明书

本发明涉及由含氮前体制备含氮表卤代醇聚合物的方法，该方法包括除去有机杂质，尤其是表卤代醇反应产物的纯化步骤。本发明还涉及对包含由含氮前体制得的含氮表卤代醇聚合物的溶液进行纯化以除去有机杂质的方法。

在由含氮前体制备表卤代醇聚合物时会产生常常其中一些被卤化的有机副产物。此外，最终产物中也会残留一些未反应的表卤代醇。一个典型的实例是在造纸中用作湿强度树脂的聚氨基酰胺表卤代醇聚合物的制备。然而，许多卤代的有机化合物是有毒性的和/或对环境来说也存在问题，因此对于许多应用(如造纸)来说需要降低其含量。

已经公开了从聚氨基酰胺表卤代醇聚合物中除去氯化污染物的各种纯化方法，例如，美国专利5516885介绍的离子交换法，美国专利5643430介绍的电渗析法，WO 00/34358介绍的超滤法，WO 01/18093介绍的活性炭处理法，WO 99/33901介绍的碱处理法以及WO02/50163介绍的酶作用的方法。美国专利6576687公开了一种制备提出其有机氯化合物含量很低的基于聚酰胺胺表氯醇树脂的缩聚物溶液的方法。然而，这些制备和纯化方法或者操作复杂或者效率不够。

已经公开了用二氧化碳萃取从聚合物中除去杂质或残余单体，参见如美国专利5034132和6180755。欧洲专利374879还公开了用二氧化碳从聚合物分散体中萃取杂质的方法。

中国专利1350795公开了用液化的或超临界二氧化碳处理从植物蛋白质水解液除去DCP和MCP。

美国专利2005/0037932公开了全氟聚醚润滑剂及其制备方法，该方法包括超临界流体萃取纯化步骤。

本发明的一个目的是提供一种由含氮前体制备含氮表卤代醇聚合物的方法，该方法包括除去有机杂质尤其是含卤杂质的有效纯化步骤。

本发明的另一个目的是提供一种从由含氮前体制得的含氮表卤代醇聚合物溶液中有效除去有机杂质，尤其是含卤杂质的方法。

本发明的再一个目的是提供一种从含氮表卤代醇聚合物溶液中有效除去表卤代醇或其反应产物，而不会对所需性能产生明显的负面影响的方法。

本发明的还有一个目的是提供一种从聚氨基酰胺表卤代醇聚合物中有效除去1，2-或1，3-二卤-2-丙醇或3-卤-1，2-丙二醇，而不会对所需性能产生明显的负面影响的方法。

已经发现，通过本发明可以实现这些目的。

本发明的一个方面涉及制备含氮表卤代醇聚合物的方法，该方法涉及使选自胺、多胺、聚氨基酰胺、聚氨酯及它们的混合物的含氮前体与表卤代醇相反应而形成所述表卤代醇聚合物溶液，该方法包括从形成的表卤代醇聚合物溶液中除去有机杂质的纯化步骤，所述纯化步骤包括：使表卤代醇聚合物溶液与处于液态、超临界或接近超临界状态下的流体相接触，以从表卤代醇聚合物溶液向流体有效萃取有机杂质，排出富集有来自表卤代醇聚合物溶液中的有机杂质的流体，以及从排出的流体中分离出所萃取的杂质，其中流体包含在大气压和室温(约25℃)下呈气态的物质。

本发明的另一方面涉及对通过使选自胺、多胺，聚氨基酰胺、聚氨酯及它们的混合物的含氮前体与表卤代醇相反应而形成的含氮表卤代醇聚合物溶液进行纯化的方法，该方法包括：使表卤代醇聚合物溶液与处于液态、超临界或接近超临界状态下的流体相接触，以从表卤代醇聚合物溶液中向流体有效萃取有机杂质，排出富集有来自表卤代醇聚合物溶液中的有机杂质的流体，以及从排出的流体中分离出所萃取的杂质，其中流体包含在大气压、室温(约25℃)下呈气态的物质。

已经发现，用处于超临界或接近超临界状态下的流体进行萃取的方法是一种能有效地从聚合物中除去不需要的有机化合物，尤其是含卤化合物，而不会对所需性能产生明显负面影响的较简便的方法，例如造纸工业中用作添加剂，特别是作为湿强度树脂。一般来说，这类流体在分离出所萃取的杂质后还可再使用。优选的流体是那些临界温度(T_cr)为约20℃～约100℃，最优选为约30℃～约60℃，临界压力(P_cr)为约30巴～约500巴，最优选为约70巴～约300巴的流体。流体的实例包括二氧化碳、一氧化二氮、乙烷、乙烷和丙烷。由于二氧化碳易于获得、无毒和不可燃性，因而是特别优选的。此外，已发现二氧化碳不会对所处理的聚合物产生负面影响。该流体可以基本纯态形式使用或者与少量一种或多种助溶剂、表面活性剂、络合剂等混合使用。

适用于本发明方法的含氮表卤代醇聚合物包括那些在聚合反应过程中或在现存聚合物改性时以表卤代醇(例如表氯醇)作为反应剂制备的聚合物。本发明特别适用于可溶于水的含氮表卤代醇聚合物。