[发明专利]制备β－石英和/或β－锂辉石的玻璃－陶瓷的方法，由这种玻璃－陶瓷制备的制品；玻璃－陶瓷，由所述玻璃－陶瓷和前体玻璃制成的制品

说明书

发明领域

本发明涉及：

-制备含β-石英或β-锂辉石的一种或多种固溶体为主要晶相的玻璃-陶瓷的方法；

-由所述玻璃-陶瓷制备制品的方法；

-含β-石英或β-锂辉石的一种或多种固溶体为主要晶相的新颖玻璃-陶瓷；

-由所述新颖玻璃-陶瓷制成的制品；和

-硅铝酸锂玻璃，这种玻璃是所述新颖玻璃-陶瓷的前体。

本发明涉及在所述的玻璃-陶瓷和玻璃的组合物中加入初始化合物以便保证玻璃澄清剂的功能。

发明背景

含有一种或多种β-石英或β-锂辉石的固溶体作为主要晶相的玻璃陶瓷本身是已知的材料，是通过对玻璃或无机填料进行热处理制得的。这些材料用于各种领域，特别是用作烹饪台面的基板和用作防火窗。

透明的、乳光的甚至不透明的玻璃-陶瓷以色彩多样而闻名。

由β-石英和/或β-锂辉石的玻璃-陶瓷制成的制品的制备方法通常包括以下三个主要连续步骤：

-第一步熔化无机玻璃或填料，它是这种玻璃的前体，通常在1550-1650℃进行熔化，

-第二步冷却制得的熔融的玻璃并使其成型，以及

-第三步通过适当的热处理使冷却和成型的玻璃发生结晶或陶瓷化。

完成第一步熔化后，尽可能有效地从熔融的玻璃体中除去气态的杂质是十分重要的。为此目的，在其中加入至少一种澄清剂。

在迄今使用的方法中通常使用氧化砷(As₂O₃)，其含量一般大于0.1重量％而小于1重量％。也以较高的含量使用氧化锑(Sb₂O₃)。

鉴于这些产品的毒性和正在实施的非常严格的(关于环境安全和保护的)法规，这些物质的加入量应该被最小化，甚至要加以避免，并且寻找毒性较小的甚至无毒的但和澄清剂一样有效的其它化合物。

而且，出于明显的经济原因，不希望改变目前利用的工业方法的操作条件。特别是不希望在更高的温度下操作，否则意味着消耗更多的能量和使腐蚀问题更加严重。

因此，要寻找除了氧化砷和氧化锑以外的化合物，这些化合物在相同的操作条件下是待陶瓷化的玻璃的有效的澄清剂(至少部分代替，优选地全部代替所述的氧化物的化合物)。

除了发挥澄清剂的作用外，可加入氧化砷，为玻璃-陶瓷提供深色。为此，氧化砷与前体玻璃中存在的钒反应；在陶瓷化期间氧化砷还原所述的钒。在前体玻璃中，钒的加入量一般约为0.2重量％，主要以氧化态存在。但是，在陶瓷化期间，砷和钒之间的反应不完全。当玻璃-陶瓷被进一步加热时，该反应有继续进行的趋势。因此，当玻璃-陶瓷于700℃处理(称作老化)100小时期间，观察到玻璃-陶瓷对可见光和红外光的透射下降。从前述观点考虑，迫切需要能替代氧化砷的化合物，作为澄清玻璃的试剂，需要时，这种化合物不会影响陶瓷化后获得深色，其另一些优点是能确保所述深色在老化时的良好稳定性。

根据现有技术，已提出使用氧化锡(SnO₂)作为玻璃，也就是玻璃-陶瓷前体(含β-石英或β-锂辉石的一种或多种固溶体作为主要晶相)的澄清剂。

专利申请JP 11 100 229和11 100 230描述了以下面含量单独使用氧化锡(SnO₂)，或与氯(Cl)组合使用：

SnO₂：0.1-2重量％

Cl：0-1重量％。

申请DE 19 939 787.2和WO02/16279中提出使用氧化锡(SnO₂)、氧化铈(CeO₂)、含硫酸盐或氯的化合物。这些文献重点说明了使用氧化锡的方法，其加入量小于1重量％。而在这些文献中没有具体描述达到的澄清性能。

面对提供澄清剂这种技术问题(这些澄清剂至少部分代替As₂O₃和/或Sb₂O₃)，本发明人已经研究了SnO₂的性能并且证明单独使用这种化合物不能完全令人满意。

SnO₂作为玻璃陶瓷的玻璃前体的澄清剂，其有效性随着包括的所述SnO₂的量增加。因此，通过使用足够量的SnO₂，可能获得有关澄清所述玻璃的好的结果，该好结果几乎比得上迄今特别是用As₂O₃获得的结果。这些足够量从澄清的角度看是有效的，但它们的加入是有害的：