[发明专利]制备聚烯烃共混物的聚合方法

说明书

本发明涉及包含半结晶组分和无定形组分的聚烯烃共混物以及一种制备这些聚烯烃共混物的聚合方法。更具体地讲，本发明涉及一种制备包含作为无定形组分的1-己烯或1-辛烯(共)聚合物的聚烯烃共混物的溶液聚合方法。

已知聚烯烃共混物(如聚乙烯共混物或聚丙烯共混物)在工业领域有大量应用。例如，双峰分布的聚乙烯共混物有利地用于制备输送天然气、饮用水和废水的加压管。多相丙烯共聚物(其为半结晶丙烯均聚物与无定形乙烯-丙烯共聚物的共混物)特别适用于制备需要在硬度和耐冲击性之间有良好平衡的物件，而这些机械性能在汽车工业制备内饰条和保险杠中特别值得关注。

制备聚烯烃共混物的最普通方法为通过在挤出机或捏合机中熔融挤出，使各聚合组分均匀混合。按照这种技术，共混物的各聚合组分以聚合物粉末从聚合反应器中单独获得和放料。然后将固体聚合物颗粒加入到挤出机或捏合机中，在其中进行加热和熔融以利于它们在挤出机或捏合机内物理共混。当然，需要充分和有力的混合以达到一种聚合物组分在另一种聚合物组分中的互分散，从而得到所需的聚合物共混物。这种技术的缺点在于，通常待共混的各聚合物组分(例如一种高分子量乙烯共聚物和一种低分子量乙烯共聚物)的熔体粘度显著不同，因此将两种组分以均匀方式混合特别困难。另外，在混合相时通常所需的高温能热降解聚合物组分中的一种，例如，高分子量聚乙烯组分易于受挤出机中的热应力或剪切力降解，从而削弱共混物的最终性能。

作为上述方法的实例，美国专利6,545,093描述了一种制备双峰分布的聚乙烯共混物的方法，所述方法包括单独将高分子量乙烯共聚物和低分子量乙烯均聚或共聚物加入到混合设备中，熔融两种组分，使之均匀化，通过齿轮泵将它们从混合设备中放料。指出单或双螺杆挤出机或捏合机、蜗杆捏合机或连续捏合机为优选的混合设备。将从混合设备中放出的聚合物共混物接续加入到制粒机中形成聚合物粒料。

制备聚合物共混物的已知替代方法被称为“原位共混聚合物”，所述方法避免了与上述物理共混相关的各种缺点。按照这种技术，在第一聚合反应器中制备第一聚合物组分，然后将所得聚合物颗粒转移到制备第二聚合物组分的第二聚合反应器中，因此通过在一个或多个串联的反应器中顺序聚合的方法制备聚合物共混物。因此，聚合物颗粒中不同摩尔质量分布和/或化学组成的聚合物组分的混合发生在聚合阶段。最后，通过在各聚合反应器中加入不同催化体系可施行多级聚合方法。作为上述技术的实例，当目的在于制备聚丙烯共聚物时，在第一聚合反应器中形成半结晶组分(丙烯均聚物)，在第二反应器中制备弹性组分(丙烯-乙烯共聚物)。利用串联的两个聚合反应器的这种顺序，调整工艺条件，有可能制备出宽范围的多相丙烯共聚物，以及不同浓度的半结晶组分和无定形组分。事实上，各反应器可在不同的聚合条件下工作，如催化剂、压力、温度、共聚单体的量以及分子量调节剂。

近来，日益增长的工业兴趣在于包含半结晶组分和无定形组分的软聚烯烃共混物，例如全同立构和无规立构的聚丙烯共混物或包含全同立构和无规立构的聚丁烯的共混物。美国专利5,516,848和美国专利5,539,056的描述涉及原位制备包含高分子量无定形聚丙烯和低分子量全同立构聚丙烯的聚丙烯共混物。在某些应用中，需要使用更软的聚烯烃组合物，半结晶聚烯烃组分和无定形聚合物组分的共混改善了最终树脂的美感或某些机械性能(如弹性模量)，因此该材料可进行挤出、注塑、搪塑或滚塑。

上述更软的聚烯烃组合物的最大限制在于无定形组分(例如无规立构聚丙烯或无规立构聚丁烯组分)相对高的玻璃化转变温度(Tg)，这代表这些聚烯烃共混物在低温(特别是0℃以下)下的技术应用性受限。

上述限制的一种解决办法为用聚1-己烯或聚1-辛烯组分代替共混物中的无定形组分。这些不可结晶、完全无定形的聚烯烃的特征在于非常低的Tg(约-50℃)，因此所形成的共混物将保持这种低玻璃化转变温度Tg，从而改善这种共混物在低温下的机械性能。

但是，包含聚己烯或聚辛烯作为无定形组分的聚合物共混物的制备将面临许多技术壁垒，因为通常用于工业制备聚乙烯或聚丙烯共混物的方法不能成功地用于制备包含上述无定形聚烯烃组分的聚合物共混物。

关于通过在挤出机或捏合机中熔融挤出聚合物组分的物理共混，由于基于聚己烯或聚辛烯的聚合物组分的高粘性，这种方法在工业上不可行，基于聚己烯或聚辛烯的聚合物组分完全无定形，不能处理并且不能以所需的自由流动粉末形式加入到挤出机中。