[发明专利]制备锂二次电池阳极、阳极组合物和锂二次电池的方法

说明书

相关申请的交叉参考

本申请基于35U.S.C.111(a)的规定，依照35U.S.C.119(e)(1)要求享有美国临时申请No.60/697,960申请日的权益，所述临时申请依照35U.S.C.111(b)于2005年12月7日递交。

技术领域

本发明涉及一种循环寿命和大电流特征优异的锂二次电池，其在阳极包含本身为采用天然石墨或人造石墨的石墨材料的阳极活性材料和具有良好导电性的碳纤维。

背景技术

随着高性能移动设备的体积和重量的发展，对容量高和循环寿命长的二次电池的需求不断提高。在此背景下，作为小型便携式设备如移动电话和摄像机的二次电池，锂二次电池如使用非水电解质溶液的圆柱形或棱柱形锂离子电池和锂聚合物电池因其高能量密度和高电压特征，已经在许多设备获得广泛应用。

关于用于这些锂二次电池的阴极活性材料，采用金属氧化物如具有较高的单位充电-放电容量的钴酸锂，而关于阳极活性材料，则使用碳材料如具有较高单位充电-放电容量的石墨，其充电-放电容量与锂接近(在低压下)。

传统上，关于阳极材料，迄今已经使用了掺杂其它元素如硼的碳材料、天然石墨、人造石墨、低结晶碳材料、无定形碳材料、表面包覆的碳材料、中间相沥青碳纤维和其它材料。

最初，天然石墨引起注意的原因在于其达到高电池容量的能力，但是，由于电解液强分解反应导致的使用寿命短的重要问题，天然石墨难以投入实际应用。

另一方面，利用原料焦炭等通过热处理获得的人造石墨具有较好的循环特性，因此已经广泛地用作阳极活性材料。

为了获得具有较高电池容量和较长循环寿命的阳极活性材料，目前一直在进行积极的研究。例如，已经建议通过对高结晶石墨进行机械处理获得的粒状或加工为球形的那些，而且正在研究用沥青或树脂包覆阳极活性材料表面并且热处理以控制表面活性。

另一方面，为了维持且增强阳极活性材料之间的导电率，添加导电性碳材料如碳黑、石墨细粉、碳纤维或蒸气生长碳纤维是有效的。尤其是，本身为精细纤维物质的蒸气生长碳纤维，对于在活性材料之间形成导电通路而且在大电流通过的情况下是有效的，由于蒸气生长碳纤维能够降低电极的电阻，因此推定使用蒸气生长碳纤维对产生较大能量是有利的。而且，在充电-放电循环寿命方面，可以推定：得益于其纤维性，即使在活性材料本身溶胀或收缩情况下，所述导电通路能够保持，因此，已经在改善循环寿命方面开展研究。

日本专利3033175描述蒸气生长碳纤维添加量低于5重量％对增强循环寿命没有作用。但是，蒸气生长碳纤维的量过大导致可包覆性显著恶化。此外，加入的蒸气生长碳纤维越多，活性材料占居的比例越低，结果电池容量下降，因此，必须以较少数量的蒸气生长碳纤维产生作用。

在日本专利申请特许公开2000-133267中，循环寿命通过加入0.5-22.5质量份蒸气生长碳纤维得到改善。该文件描述了这样的技术特征，即在电极中包含二次颗粒，该二次颗粒包含平均粒度12-48μm的蒸气生长碳纤维。但是，在具备如此条件的电极中，没有观察到循环寿命特性得到增强(对比例7)。原因可推定为：在蒸气生长碳纤维局部化的情况下，电流集中在二次颗粒上，引起该部分集中恶化。因而，需要进一步改善。

最近，报道了一种以改善大电流特性和循环寿命为目的的材料，其包含在阳极活性材料表面直接生长的碳纤维。(日本专利申请特许公开2004-250275)。其作用包括改善大电流特性。但是，在5小时放电时间的放电容量为100％的特定条件下，20分钟放电时间(以其中电流密度为15倍多的大电流条件)的放电容量比率为88％(日本专利申请特许公开实例2004-250275)，存在着进一步改进的空间。原因可推定为仅仅通过化学沉积产生的碳纤维的结晶程度普遍较低而且不足以给予导电性。

发明公开

本发明的目的是提供一种用于锂二次电池的阳极，其中包含本身为采用天然石墨或人造石墨材料的石墨材料的阳极活性材料和具有优异导电性且均匀分布而无10μm或更大聚集体形成的碳纤维；一种生产阳极必须的含碳纤维组合物；一种锂二次电池的阳极组合物和一种使用该阳极的锂二次电池，后者具有优异的长循环寿命和较大电流特性。

为了达到解决锂二次电池电极存在问题的目的，本发明人进行了深入研究，结果已经发现了一种长期循环寿命和大电流特性优异的锂二次电池，该电池在阳极中使用天然和人造石墨作为阳极活性材料和均匀分散的且无10μm或更大聚集体形成的具有优异导电性的碳纤维。