[发明专利]锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及短路时以及过充电时的安全性优良的锂离子二次电池。

背景技术

代表着非水电解液二次电池的锂离子二次电池由于电动势大、而且能量密度高，其作为移动通信设备或便携式电子设备的主电源的需要正在扩大。目前，大多数市售的锂离子二次电池使用以钴为主要成分的锂复合氧化物作为正极活性物质。但是，以钴为主要成分的锂复合氧化物因为用于原料的钴化合物价格昂贵，因而以镍为主要成分的锂复合氧化物的研究正在积极地进行之中。

以钴或镍为主要成分的锂复合氧化物在充电时具有反应性较高且高价数的Co⁴⁺或Ni⁴⁺。起因于此，锂复合氧化物参与的电解液的分解反应在高温环境下得以促进，从而产生气体，或者使短路时的发热抑制变得困难。

一般认为使短路时的发热抑制变得困难的理由如下：在因钉刺等产生短路的情况下，在短路部产生焦耳热。在该热的作用下，诱发正极活性物质的热分解反应、或活性物质与电解液的反应。这些反应因为与发热相伴随，所以在不能抑制反应的情况下，将招致电池的异常发热。

活性物质的热分解反应是从活性物质表面开始的脱氧反应，电解液的分解反应是活性物质表面和电解液的反应。人们进行了各种研究，结果获得了如下的见解：这些反应在活性物质表面的因晶格缺陷而形成的活性点上进行。

于是，为确保短路时的安全性，提出了在活性物质表面形成预定的金属氧化物覆盖膜的方案(专利文献1～7)。

另一方面，为确保过充电时的安全性，人们提出了以下的机理：如利用电池的内压上升而机械地截断电流的机理；利用电池的温度上升而通过PTC元件截断电流的机理；以及利用由低熔点的聚烯烃构成的隔膜的关闭(shutdown)功能而截断电流的机理等。另外，还提出了下述的方法(以下称之为内部短路安全机理)：即在电解液中添加过充电时发生聚合的导电性聚合物的初始物质，从而在过充电时于电池内部形成由导电性聚合物产生的微小短路部，以进行自动放电(专利文献8)。

专利文献1：特开平8-236114号公报

专利文献2：特开平9-35715号公报

专利文献3：特开平11-317230号公报

专利文献4：特开平11-16566号公报

专利文献5：特开2001-196063号公报

专利文献6：特开2003-173775号公报

专利文献7：特表2003-500318号公报

专利文献8：特开平10-321258号公报

发明内容

如果在活性物质表面形成预定的金属氧化物覆盖膜，则活性物质的分解反应、或活性物质与电解液的反应性受到抑制，因而短路时的安全性得以提高。

但是，由于活性物质粒子的表面被其它成分所覆盖，因而过充电时金属从活性物质中的溶出也受到抑制。过充电时溶出的金属具有在电池内部形成微小短路部的倾向，从而可以产生与专利文献8所提案的内部短路安全机理同样的作用。如果活性物质粒子的表面被其它成分所覆盖，则这样的内部短路安全机理不会发生作用，从而不能充分地确保过充电时的安全性。

本发明的目的在于兼顾因钉刺等产生的短路时的安全性以及过充电时的安全性。

本发明涉及一种锂离子二次电池，其具有能够进行充放电的正极、能够进行充放电的负极以及非水电解液，其中，正极含有活性物质粒子；活性物质粒子含有锂复合氧化物的二次粒子；二次粒子中的至少一部分具有裂纹；活性物质粒子的至少表层部具有选自Mn、Al、Mg、Ca、Zr、B、W、Nb、Ta、In、Mo以及Sn之中的至少1种元素Me；与活性物质粒子的内部相比，在其表层部分布有较多的元素Me。

在所有的二次粒子中，具有裂纹的二次粒子的个数比例R优选为2％以上。锂复合氧化物的二次粒子通过多个锂复合氧化物的一次粒子发生凝集而形成。

在锂复合氧化物的二次粒子上所形成的裂纹的断面是锂复合氧化物本身的断面。因此，与通过裂纹所形成的断面相比，在活性物质粒子的表层部分布有较多的所述元素Me。

锂复合氧化物优选用Li_xM_1-yL_yO₂(式中，0.85≤x≤1.25，0≤y≤0.50，元素M为选自Ni和Co之中的至少1种，元素L为选自碱土类元素、除Ni和Co以外的过渡金属元素、稀土类元素、IIIb族元素以及IVb族元素之中的至少1种)来表示。