[发明专利]质谱仪

说明书

技术领域

本发明涉及一种质谱仪和一种质谱学方法。

背景技术

一种获得质谱的公知方法是使用快速模数转换器(ADC)来记录作为时间的函数的来自质量分析器的离子检测器的输出信号。将模数转换器与扫描磁式扇形质量分析器、扫描四极质量分析器或离子阱质量分析器一起使用是公知的。

如果在相对长时间段(例如在色谱分离实验运转的整个持续时间内)很快地扫描质量分析器，那么很明显，如果使用模数转换器则将采集很大量的质谱数据。存储和处理大量质谱数据需要大存储器，这是不利的。另外，大量数据具有减慢后续数据处理的效应。这对于实时应用如数据相关采集(DDA)而言可能尤其成问题。

由于将模数转换器与飞行时间质量分析器一起使用的问题，通常代之以将时间数字转换器(TDC)检测器系统与飞行时间质量分析器一起使用。时间数字转换器与模数转换器不同之处在于时间数字转换器仅记录离子被记录为到达离子检测器的时间。因此，时间数字转换器产生大为减少的质谱数据，这使后续数据处理大为容易。然而，时间数字转换器的一个缺点是：它们不输出与离子到达事件相关联的强度值。因此时间数字转换器不能区分基本上同时到达离子检测器的一个或多个离子。

常规的飞行时间质量分析器将多次采集的、时间数字转换器系统所确定的离子到达时间求和。在没有离子到达离子检测器的时间不记录数据。然后形成所记录离子到达事件的时间的合成直方图。随着后续采集的越来越多离子被添加到直方图，直方图逐渐增长以形成离子计数相对于飞行时间(或质荷比)的质谱。

常规飞行时间质量分析器可以对根据独立采集获得的许多数以百计甚至数以千计的独立飞行时间谱进行收集、求和或作直方图，以便产生最终合成质谱。然后离子到达事件的直方图或质谱可以存储至计算机存储器。

常规飞行时间质量分析器的一个缺点是：许多被作直方图以形成最终质谱的独立谱可能涉及仅记录少量离子到达事件或没有记录离子到达事件的采集。对于在非常高采集速率下工作的正交加速飞行时间质量分析器而言情况尤其如此。

公知飞行时间质量分析器包括离子检测器，该离子检测器包括二次电子倍增器如微通道板(MCP)或分立倍增极(dynode)电子倍增器。二次电子倍增器或分立倍增极电子倍增器响应到达离子检测器的离子而生成电子脉冲。然后电子脉冲或电流脉冲被转换成电压脉冲，然后电压脉冲可以使用适当放大器来放大。

目前技术水平的微通道板离子检测器可以响应单个离子的到达而产生信号，其中该信号具有1ns到3ns的半高宽。使用时间数字转换器(TDC)来检测离子信号。如果电子倍增器所产生的信号超过预定电压阈值，则该信号可以被记录为与离子到达事件相关。离子到达事件仅被记录为不具有相关联强度信息的时间值。到达时间被记录为对应于在离子信号的前沿通过电压阈值的时间。所记录到达时间将仅准确到时间数字转换器的最近时钟步长。目前技术水平的10GHz时间数字转换器能够记录离子到达时间到±50ps以内。

使用时间数字转换器来记录离子到达事件的一个优点是：可以通过施加信号或电压阈值来有效地去除任何电子噪声。因此，如果离子流相对小，则最终直方图的质谱中不出现噪声并且可以实现非常好的信噪比。

使用时间数字转换器的另一优点是：单个离子所生成的信号的模拟宽度不加到最终直方图化的质谱中特定质荷比值的离子到达包络的宽度上。由于仅记录离子到达时间，所以最终直方图化的质谱中质量峰的宽度仅取决于每个质量峰的离子到达时间的参差以及离子到达事件所产生的电压脉冲高度相对于信号阈值的变化。

然而，包括具有时间数字转换器系统的离子检测器的常规飞行时间质量分析器的重要缺点是：时间数字转换器不能区分由于单个离子到达离子检测器而产生的信号和由于多个离子同时到达离子检测器而产生的信号。这种区分单个和多个离子到达事件的能力缺乏导致最终直方图或质谱的强度失真。另外，仅在离子检测器的输出信号超过预定电压阈值的情况下才记录离子到达事件。

结合了时间数字转换器系统的公知离子检测器还受困于如下问题：它们在离子到达事件被记录之后表现出恢复时间，在该时间期间，信号必须下降到预定电压信号阈值以下。在此死时间(dead time)期间不能再记录离子到达事件。

在相对大离子流下，在采集期间若干离子基本上同时到达离子检测器的概率可能变得相对可观。因此，死时间效应将导致最终直方图化的质谱中强度和质荷比位置的失真。使用时间数字转换器检测器系统的公知质量分析器因此受困于对于定量应用和定性应用而言具有相对有限动态范围的问题。