[发明专利]交联聚（甲基）丙烯酸氮氧化合物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及作为能量密度高、大容量的二次电池的电极材料而使用的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物(nitroxide compound)的制造方法。

背景技术

随着笔记本型个人计算机和手提电话等的迅速的市场扩展，对用于其中的能量密度高的小型大容量二次电池的要求也日益提高。为了响应于该要求，开发出了以锂离子等的碱金属离子作为电荷载体，利用伴随着其电荷授受的电化学反应的二次电池。其中，锂离子二次电池，作为能量密度高、稳定性优异的大容量二次电池在各种电子机器中得到利用。这样的锂离子二次电池，通常使用在正极上含有锂过渡金属氧化物作为活性物质，使用碳作为负极，利用锂离子向这些活性物质的插入、脱离反应而进行充放电。

近年来，提出了以下的蓄电装置，即其以更大容量化为目的，作为直接有助于电极反应的电极活性物质，利用了自由基化合物的二次电池得到应用，在正极中含有在氧化状态下形成氮氧阳离子部分结构、在还原状态下形成氮氧自由基部分结构的氮氧化合物(参照专利文献1)。

在专利文献1中，作为该氮氧化合物的制造方法，公开了将在侧链上具有特定的环状亚氨基的聚甲基丙烯酸酯溶解于二氯甲烷中，使用间氯过苯甲酸进行氧化的方法。但是，存在间氯过苯甲酸价格高、危险性高、在产物的精制中需要烦杂的工序的问题。

作为更便宜和更安全地制造硝酰基化合物的方法，已知有使用过氧化氢对适合的亚氨基化合物进行氧化的方法(参考非专利文献1、专利文献2)。

在非专利文献1中，公开了例如将聚甲基丙烯酸亚氨基化合物(polymethacrylic imino compound)在该聚甲基丙烯酸亚氨基化合物的良好溶剂甲醇溶剂中，在钨酸钠的存在下通过过氧化氢水进行氧化后，加入醚使其析出而进行制造的方法。另外，在专利文献2中公开了将在侧链上具有仲胺结构的高分子溶解于对水的溶解度低而且和水形成2相系的有机溶剂中，在水溶性氧化催化剂的存在下，通过过氧化氢而氧化的方法。

但是，这些制造方法具有各种缺陷。例如，根据非专利文献1记载的制造方法，存在反应需要长时间、在其后的精制工序中催化剂混入到高分子中的问题。另外，根据专利文献2记载的制造方法，由于并用是良好溶剂的有机溶剂，因此存在不仅需要分离工序、而且反应率不充分、得不到充分的自由基转化率的问题。而且，从制造时的操作环境、废水产生的环境污染等的观点考虑，希望提出更安全的制造方法。

而且，由于提高二次电池的性能稳定性的要求，希望提出电极活性物质向构成电解液的溶剂溶出得到抑制了的技术方案，但是根据前述的以往技术，使用可预见到对溶剂稳定性优异的交联剂而高效率地制造其氮氧化合物是困难的。

专利文献1：特开2002-304996号公报

专利文献2：特开2005-97409号公报

非专利文献1：J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.，10，3295(1972)

发明内容

本发明涉及对聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物进行交联而成的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物，目的是提供便宜、容易地制造具有高自由基浓度的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的方法。

本发明，涉及如下所示的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法。

即，本发明为含有通式(2)表示的重复单元的交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其特征在于，以对包含通式(1)表示的重复单元的聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物进行交联而成的聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物在水中分散的状态进行氮氧化，

[化1]

(式中，R表示氢原子或者甲基)

[化2]

(式中，R表示和上述通式(1)中的R相同的基团)

本发明为上述交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其中，上述氮氧化在水溶性催化剂的存在下进行。

本发明为交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其中，上述氮氧化通过使交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物和氧化剂反应而进行。

本发明为上述交联聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其中，上述氧化剂是过氧化氢。

以下对本发明进行详细说明。

予以说明的是，在本发明中，将丙烯酸以及甲基丙烯酸称为(甲基)丙烯酸，将丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯称为(甲基)丙烯酸酯。

在本发明中使用的交联聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物，是对包含下述通式(1)表示的重复单元的聚(甲基)丙烯酸亚氨基化合物进行交联而成的物质。

[化3]