[发明专利]催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种改进的海绵状金属催化剂及其制备方法。

海绵状金属催化剂被公知用于氢化，例如用于芳族硝基化合物或腈对有机胺的氢化。一般而言，通过形成催化金属例如镍或钴与可渗出金属例如铝的合金并且然后通常通过铝在氢氧化钠溶液中反应并且溶解除去铝而制备海绵状金属催化剂。然后，所得的催化金属为具有高表面积以及对于许多商业氢化工艺优良的活性和选择性的海绵状结构形状。

已知的是通过引入第二种或其次的金属作为助催化剂来改进海绵状金属催化剂的活性和选择性。例如，US-A-3997478描述了含有至少两种选自铬、钴、钼和锰的金属作为助催化剂的海绵状镍催化剂。FR-A-2722710描述了一种用至少一种另外的选自IVB、VB和VIB的金属元素掺杂的阮内镍型的用于腈氢化成胺的催化剂。该阮内镍被悬浮置于添加元素的溶液中。US-A-5840989描述了一种通过将络合物形式的掺杂金属引入碱性侵蚀介质中而掺杂用金属掺杂的Raney^TM镍催化剂的方法。掺杂金属优选选自钛、铬、锆、钒、钼、锰或锌。还披露了一种使用该催化剂将腈氢化成胺的工艺。US-B-6,309,758描述了一种贵金属掺杂的多孔金属催化剂，其中披露了贵金属以0.01-1.5wt％存在并且分布遍及多孔金属颗粒，提供了不大于60的表面/整体比例分布。EP-A-0880996描述了一种全部由具有0.1-0.6ml/g的总孔体积并且具有0.1-2.0mm厚的表面外壳的催化剂合金(和至多15wt％的铬、铁、钴、钽、钼和/或钛作为助催化剂)组成的成形的金属固体床催化剂，该催化剂通过使可萃取的合金组分全部或部分滤出而活化。

我们现已发现一种改进的海绵状金属催化剂及其制备方法。

根据本发明，我们提供一种催化剂组合物，其包含：至少一种选自镍、钴、铁和铜的骨架多孔海绵状金属，选自钯、铂、钌、铑、锇和铱的第一助催化剂金属，和选自铁、镍、钴、锌、钒、铈、铜、钨、钼、钛、铌、锰、银、镉、镨和钕的第二助催化剂金属。我们发现使用该第一和第二助催化剂金属的组合令人惊奇地比单独使用类似助催化剂更有效。

我们进一步提供一种制备催化剂组合物的方法，其包括以下步骤：

a)形成其中活性骨架金属选自镍、钴、铁和铜的至少一种的海绵状金属催化剂，

b)将至少一种选自钯、铂、钌、铑、锇和铱的金属的化合物沉积在所述海绵状金属催化剂的表面上，和

c)将至少一种选自铁、镍、钴、锌、钒、铈、铜、钨、钼、钛、铌、锰、银、镉、镨和钕的金属的化合物沉积在所述海绵状金属催化剂的表面上。

至于活性骨架金属，我们是指与可滤出的金属合金化并且当可滤出的金属溶解并且从合金化材料中除去时被留下的催化活性金属。该活性骨架金属为具有高表面积的高度多孔海绵状结构形状。活性骨架金属选自镍、铜、钴和铁并且可以包括多于一种的这些金属。

优选的第一助催化剂金属包括Pt、Pd和Rh。

优选的第二助催化剂金属包括V、Fe、Ce和Zn。

本发明的催化剂基于属于本领域中公知类型的并且使用已知方法形成的海绵状金属催化剂。为了形成海绵状金属催化剂，首先形成包含约30-60(优选约42-56)wt％的活性骨架金属即镍、钴、铁和/或铜和约70-40(优选约58-44)wt％的可滤出的金属的合金。可滤出的金属优选选自铝或硅，但最优选为铝。其他金属例如钛、铬、锆、钒、钼、锰或锌可以任选地以至多约为骨架金属重量的20％，更优选5-15％的数量存在。将合金粉碎并且研磨成平均颗粒尺寸为小于500μm的直径，优选小于75μm的直径，更优选小于50μm的直径的颗粒。通过用碱性溶液例如氢氧化钠(优选)或氢氧化钾水溶液使铝从合金中滤出而将所得的催化剂前体活化。碱以15-35并且最优选20-35wt％，通常约30％的浓度使用。铝溶解在碱中形成碱金属铝酸盐，其可溶于水。为了促进高的滤出速率和铝金属从合金中除去留下高度活性形式的骨架金属，滤出可以在环境温度下进行，但优选在升高的温度例如约40℃-110℃，特别地约90℃下进行。滤出通常进行几小时的时间，例如约2-约8小时。然而，花费的时间取决于选择的条件。该工艺已经是技术人员公知的。

当考虑将本催化剂用于固定床反应器中时，该多孔粒状基体金属产品可以具有约0.1-0.8cm的平均颗粒尺寸直径(或最大尺寸)。用碱浓度约5-35wt％，优选约5-20wt％的上述碱溶液将合金滤出。滤出通常在约30℃-约90℃，优选约30-50℃的升高的温度下进行。