[发明专利]用于制备马来酸酐的催化剂和方法

说明书

本发明涉及用于通过具有至少4个碳原子的烃的多相催化气相氧化制备马来酸酐的催化剂，其包含含有钒、磷、铁和氧的催化活性组合物，其中催化活性组合物具有0.005至＜0.05的铁/钒原子比率并使用磷酸铁(III)作为铁原料。本发明还涉及许多生产本发明的催化剂的方法和该催化剂在马来酸酐制备中的用途。

马来酸酐γ-丁内酯、四氢呋喃和1，4-丁二醇合成中的重要中间体，而它们又用作溶剂或例如被进一步加工形成诸如聚四氢呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮的聚合物。

在现有技术中，以一般形式报道了掺杂金属，例如，钼、锌、铪、锆、钛、铬、镍、铜、硼、硅、锑、铌、铋、铁、铜、锰、铝、锂、铈、铋、锡、镓或钴在磷酸氧钒(VPO)催化剂中的用途。

Adelouahab等人(Chem.Soc.Faraday Trans.(1995)，91，3231-3235)公开了用于制备马来酸酐的用铁和钴掺杂的VPO催化剂。检测了0.02-0.05的Fe/V比率。掺杂催化剂的BET表面积不大于14m²/g。作为铁组分，使用乙酰丙酮铁。据述，在钒化合物回流之前将乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴溶解在异丁醇中。

Sananes-Schultz等人(J.Catal.(1996)163，346-353)描述了用铁和钴掺杂的VPO催化剂。检测了Fe/V比率为0.05的催化剂。作为铁组分，使用乙酰丙酮铁。据述，未掺杂的催化剂前体通过在水溶液中回流来制备。过滤催化剂前体，然后洗涤并再在已经溶解有铁和钴的异丁醇中回流。据述，钴的掺杂具有正面作用。相反，在铁掺杂的情况下，没有发现任何作用。

Mastuura等人(Stud.Surf.Catal.(1995)，92，185-190)公开了用铁(II)或铁(III)掺杂的VPO催化剂。描述了Fe/V比率为0.05-0.4的催化剂。作为铁组分，使用磷酸铁。掺杂的催化剂通过将催化剂前体VO(HPO₄)＊0.5H₂O和Fe₃(PO₄)₂＊nH₂O混合并在甲苯中搅拌该混合物来生产。蒸发甲苯并将催化剂在丁烷存在下煅烧/活化。据述，使用铁(II)时获得比使用铁(III)时更好的结果。

EP-A92619、EP-A458541和US4,244,878公开了掺杂剂金属锌在VPO催化剂中的用途。在此，锌以0.001-0.4的锌/钒比率使用。

WO97/12674和US5,506,187描述了用钼掺杂VPO催化剂。WO97/12674公开了钼/钒摩尔比为0.0020-0.0060的VPO催化剂，其中钼基本集中在催化剂表面上。

US4,062,873、US4,699,985和US4,442,226公开了硅在VPO催化剂中的用途；在US4,699,985和US4,442,226中，另外使用至少一种选自铟、钽和锑的其他掺杂剂金属进行掺杂。

DE-A3018849描述了用锌、锂和硅掺杂的VPO催化剂。

US5,364,824公开了用例如铋或锆以0.007-0.02的比率(掺杂剂金属/钒)掺杂的VPO催化剂。

WO00/44494描述了活化VPO催化剂的方法。这类用铋或用锌、锂和钼掺杂的催化剂表现出特别好的结果。掺杂剂金属以0.001-0.15的比率(掺杂剂金属/钒)使用。

EP-A458541、EP-A655951和US5,446,000公开了每摩尔钒用0.005-0.025mol或0.001-0.1mol钼掺杂的VPO-Zn-Li催化剂。US5,922,637描述了用锌、锂和/或钼掺杂的VPO催化剂。

EP-A221876描述了以0.001-0.004的铁/钒比率和0.0015-0.004的锂/钒比率额外包含铁和锂的VPO催化剂。该催化剂通过使主要包含四价钒的组分与磷组分和包含铁和锂的助催化剂组分在无水醇中在氯化物存在下反应来制成。据述实现了48.5-54.5％的马来酸酐收率和67.3-69.8％的马来酸酐选择性。

US5,543,532公开了包含锑以及铁、铜、锰、铝、锂、铈、铋、锡、镓或钴作为额外助催化剂的VPO催化剂。主要使用用锑和铁掺杂的VPO催化剂，其中铁以0.01-0.08的铁/钒比率存在。在无水醇中还原V₂O₅的同时实施掺杂。描述了在40％转化率下选择性为15-74％。