[发明专利]含氟磺酰基的化合物、其制造方法及其聚合物

说明书

技术领域

本发明涉及含有2个氟磺酰基的化合物、其中间体、它们的制造方法、使该化合物聚合而得的含氟磺酰基的聚合物及由该聚合物获得的含磺酸基的聚合物。

背景技术

以往，作为构成离子交换膜(例如用于食盐电解或固体高分子型燃料电池的膜)或燃料电池的催化剂层的电解质材料，广泛使用将下式表示的含氟单体与四氟乙烯的共聚物的氟磺酰基(-SO₂F)转换为磺酸基(-SO₃H)而得的聚合物。下式中，Y表示氟原子或三氟甲基，n表示1～12的整数，m表示0～3的整数，p表示0或1，且m+p＞0。

CF₂＝CF-(OCF₂CFY)_m-O_p-(CF₂)_n-SO₂F

含磺酸基的聚合物(以下也记作磺酸聚合物)是在制成高离子交换容量的膜用于食盐电解槽等的情况下可以降低电解功率的聚合物。此外，磺酸聚合物是在用于燃料电池的情况下可使发电能量转换效率提高的聚合物。作为该磺酸聚合物，较好是离子交换容量更大、电阻更低的聚合物。

为了获得高分子量的全氟聚合物，以往的含氟磺酰基的单体必须与聚合反应性高的四氟乙烯共聚，如果为了增大磺酸聚合物的离子交换容量而提高聚合所用的含氟磺酰基的单体的比例，则存在共聚物的分子量降低的问题。由分子量低的共聚物形成的膜的机械强度和耐久性不足，存在无法实际使用的问题。

因此，为了获得四氟乙烯含量高的膜以维持高离子交换容量并保持强度，提出了使用分子内具有2个磺酸基或氟磺酰基等可转换为磺酸基的前驱基团的单体的技术方案。即，专利文献1中提出了以下的单体。

[FSO₂(CF₂)_a][FSO₂(CF₂)_b]CF-Q^F-CF₂OCF＝CF₂

上述式中，a表示1～3的整数，b表示1～3的整数，Q^F表示单键或可具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。

但是，制造该单体时，需要将包含[FSO₂(CH₂)_a][FSO₂(CH₂)_b]CH-的结构的中间体用氟气把氢原子全部取代为氟原子，该氟化反应时C-S键容易断裂，存在氟化的收率低的问题。此外，对于使该单体聚合而得的聚合物没有记载。

专利文献2中提出了以下的单体。

(XSO₂)_kCY₁(CF₂)_mO(CFZCF₂O)_nCF＝CF₂

上述式中，k为2或3，k+1＝3，m为0～5，n为0～5，X为F、Cl、OH、O(M)_1/L(M为1～3价金属，L为该金属的价数)、OR(R为碳数1～5的烷基，前述烷基可以包含除碳或氢以外的元素)或者A-(SO₂Rf)_aB(A为氮或碳，A为氮时为a＝1，A为碳时为a＝2，B为氢或一价的金属，Rf为全氟烷基)，Y为F、Cl或CF₃，Z为F、Cl、CF₃Br或I。

由该单体获得的磺酸聚合物中，多个磺酸基结合于1个碳原子，这样的结构是否长期具有耐久性未知，稳定性存在问题。

专利文献1：国际公开第2005/003062号文本(权利要求17)

专利文献2：国际公开第03/106515号文本(权利要求1)

发明的揭示

本发明的课题在于提供含有2个可转换为磺酸基的氟磺酰基的化合物、其中间体及它们的高生产性的制造方法。此外，本发明的课题还在于提供使该化合物聚合而得的含氟磺酰基的聚合物及由该聚合物获得的含磺酸基的聚合物。

本发明的主要技术内容具有以下的特征。