[发明专利]微胶囊化橡胶添加剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种微胶囊形式的胶囊化橡胶添加剂，该微胶囊包含聚合物胶囊壁和含有至少一种橡胶添加剂的核心。本发明还涉及一种制备该类微胶囊的方法。本发明的微胶囊可应用于天然橡胶和合成橡胶的硫化过程中。

背景技术

硫优选用于交联合成橡胶(二烯橡胶)和天然橡胶。在热硫化之前，硫和填充剂以及另外的添加剂必须在高达110℃的温度下充分混合成素炼橡胶混合物(机械分解或热分解橡胶)。当温度为100℃时，很容易将硫溶解于该橡胶混合物中；但在使混合物冷却的过程中，由于硫结晶使体系出现不期望的分层，导致硫化问题。为了避免结晶析出，需要在较高的温度下储存橡胶混合物，这样会导致早期交联和最终产品质量下降。

用于塑性材料，如热塑性塑料、弹性体或刚性体的反应性或非反应性添加剂的暂时或局部的可用性可通过包封或包埋在直链或成网状的聚合物中而得以有效控制。已知此类聚合物基微复合体以具有核心-壳结构的微胶囊形式或各成分广泛地均匀分布于颗粒横截面上的微尺度基质颗粒的形式存在(Ch.A.Finch，R.Bodmeier：“Microencapsulation”inUllman’s Encylclopedia of Industrial Chemistry，第六版，2001，电子公开)。所述微胶囊的核心可以固体、液体或气体的形式(中空球体)存在。对于基质颗粒，已知有单成分和多成分体系。

已经多次记载了通过反应性或非反应性的颗粒形成方法制备聚合物基微颗粒的方法。在反应性颗粒形成的情况下，壁或基质的形成可以和聚合、缩聚或加聚过程同时进行。在非反应性方法的情况下，直接使用成膜聚合物，通过热力学途径将成膜聚合物引入相分离和颗粒形成中(M.Jobmann，G.Rafler：Pharm.Ind.，60(1998)，979)。

关于使固体或液体的核心材料胶囊化的反应性方法主要是使用三聚氰胺-甲醛树脂(DE 199 23 202)，但也有异氰酸酯/胺体系的记载(AZ 10156 672)。可以毫不困难地将三聚氰胺-甲醛树脂广泛用于疏水核心材料的包封，这些树脂可用于从水相中形成颗粒。反应性方法需要那些对形成壁或基质的单体或低聚物具有相对惰性的核心材料，即它们不与所涉及的其它成分反应。除了使用三聚氰胺-甲醛树脂以外，这些反应性方法常常需要长的反应时间(长达24小时)。根据反应条件(例如乳液添加、分散方法)，所述微胶囊的大小可以在1-150pm之间。

在非反应性方法的情况下，聚合物通过分散、滴液或喷雾的方法或基于液-液相分离原理的方法从溶液转化成颗粒形式。分散、滴液或喷雾的方法包括溶剂蒸发；另一方面，相分离方法基于壁材料的沉淀原理，例如通过在聚合物溶液中加入不相容的成分。决定是否选择胶囊方法取决于聚合物壁或基质材料在有机溶剂中的溶解性，以及要胶囊化或包埋的活性成分与该溶剂的相容性。

微颗粒的双或多材料体系的性质可通过各种方式用于材料领域的工艺优化和材料优化两方面。此类应用领域涉及例如暂时或局部地控制反应成分、催化剂、引发剂或稳定剂的释放；简化计量工艺或混合工艺；保护敏感性添加剂不受环境的影响；或保护聚合物基质不与添加剂产生不利的接触；或改善塑性材料添加剂与聚合物基质的相容性。将聚合物基微胶囊或基质颗粒应用于工艺优化和/或材料优化的前提条件是在各自的技术工艺或对所述材料典型的使用条件下，它们的热稳定性、机械稳定性和介质稳定性以及包封或包埋物质的控制释放或阻止释放的可能性。

当所述微胶囊或基质颗粒应用于可硫化的弹性体时，在温度高达120℃的捏和机、压延机或双螺杆挤出机中的制剂条件下，它们的暂时稳定性以及高剪切负载，以及在热硫化条件下(高于150℃)将其破坏并快速释放出硫是不可缺少的前提条件。

在DE 197 54 342 A1中，记载了用各种聚合物或蜡材料包封的硫颗粒，在120-140℃的温度下，通过将胶囊壁熔融或溶解在橡胶混合物中，使所述硫颗粒释放出硫。在低于胶囊壁的熔融温度时，所述的胶囊是稳定的。在保持稳定性与熔融或溶解胶囊壁的温度之间只有小的温度差，在橡胶加工中，由于在混合高粘度的混合物时，摩擦引起无法控制的发热，使得控制如此小的温度差在技术上十分困难。在使用硫的硫化方法中，在素炼条件下所述硫以稳定的形式胶囊化，而在热硫化的稍高点的温度下，通过熔融或溶解胶囊壁将硫释放出来，因而该方法由于参数变化太小而不能实现。