[发明专利]铜微粒分散液及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及作为电子材料的布线形成用等有用的铜微粒分散液，特别是涉及分散性优良且通过低温烧成可形成良好布线的铜微粒分散液。

背景技术

此前，金属微粒，作为电子材料用的导电性膏等布线形成材料，在印刷布线、半导体内部布线、印刷线路板与电子部件的连接等中使用。特别是粒径100nm以下的金属微粒，由于与通常的亚微米以上的粒子不同，烧成温度极低，故考虑在低温烧成膏等中应用。

特别是最近采用丝网印刷或喷墨印刷机，通过含金属微粒的膏或油墨，进行细微布线图案的描绘，通过低温烧成，形成布线的技术引起人们关注，研究开发正在进展。目前的现状是，先进行采用银微粒的开发，但银用作布线材料时，由于具有迁移的固有缺点，故希望开发出作为膏或油墨的铜微粒分散液。

这里，铜与银等其他贵金属不同，具有易氧化的性质，故进行铜微粒分散液的技术开发，不仅在微粒的合成阶段，而且在调整作为油墨时，必需考虑该铜微粒的耐氧化性。

因此，例如，专利文献1公开了一种通过金属胶体粒子与各种添加剂的组合得到的导电性油墨，采用该导电性油墨，可以采用不考虑耐氧化性的银作为主成分的混合胶体，而不可采用要求耐氧化性的铜作为主成分的混合胶体，但现状依然是铜微粒分散液拥有的耐氧化性问题仍未解决。

另外，当采用喷墨印刷进行布线图案描绘时，油墨中含有的金属微粒在油墨中必需保持长期分散性。因此，对喷墨印刷机用油墨中使用的金属微粒，一般通过采用高分子分散剂实施被覆，可以确保长期分散稳定性。

一般情况下，作为适于大量生产的金属微粒的制造方法，可以举出从液相中制造金属微粒的化学法，例如，已知在金属化合物在溶液中采用肼等还原剂进行还原的方法。另外，作为在生产性的高浓厚体系中合成金属微粒的方法，熟知的有多元醇法(例如，参见专利文献2)。该多元醇法是铜的氧化物或盐在多元醇中加热还原的方法，多元醇起到溶剂、还原剂、保护剂3个作用，因此，即使在浓厚体系中也可以得到亚微米～微米级的金属微粒。

为了通过这些液相还原得到粒径100nm以下的金属微粒，采用聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、明胶等水溶性高分子被覆微粒表面，抑制粒子的成长，防止粒子彼此凝聚是有效的。因此，有人提出在还原反应时或在得到微粒后添加水溶性高分子使吸附等多种方法(例如，参见专利文献3、专利文献4)。

另外，本发明人提出，把铜的氧化物、氢氧化物或盐，在乙二醇、二甘醇或三甘醇的溶液中进行加热还原得到铜微粒的方法中，添加用于生成核的贵金属离子，同时添加作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺等水溶性高分子，得到分散性优良的粒径100nm以下的铜微粒的方法(例如，参见专利文献5、专利文献6、专利文献7)。

采用这些方法得到的金属微粒分散液，用水溶性高分子被覆的粒径100nm以下的金属微粒稳定分散，耐氧化性也优良。因此，进行了把该金属微粒分散液制成油墨或膏，采用喷墨印刷机或丝网印刷进行细微布线图案的印刷，利用粒径100nm以下的金属粒子特有的低温烧结性，在150℃～400℃进行加热烧成，形成布线的技术开发。

然而，采用水溶性高分子被覆的金属微粒分散液，烧成膜的导电特性与成膜性难以达到两者兼得。即，用于保持分散性的高分子被覆层，成为阻碍烧结的重要原因，采用通常形成的高分子被覆层的厚度，得不到具有充分导电性的烧成膜。为了解决此问题，当提高烧成温度时，伴随着显著的体积收缩，引起急剧的高分子被覆层热解与蒸发，不能形成连续的布线。

另一方面，当高分子被覆层过薄时，不能保持分散液中金属微粒分散性，同时使金属微粒的耐氧化性受损。因此，特别是在大气中容易氧化的铜微粒的场合，烧成时的气氛控制是重要的，通过导入氢气或在真空气氛中烧成，可以形成实际耐用的导电膜(例如，参见专利文献8)。

但是，当在氢气气氛或真空气氛中烧成时，有装置结构复杂，成本升高，或安全方面的问题。

从此实际情况考虑，希望提供一种采用耐迁移性优良的铜微粒，得到分散性及耐氧化性优良的，具有可在弱氧化性气氛等简便条件下烧成的优良的成膜性，所得到的烧成膜也可以达到良好的导电特性的布线形成用的铜微粒分散液。

专利文献1：特开2004-143325号公报

专利文献2：特开昭59-173206号公报

专利文献3：特开2004-232012号公报

专利文献4：特开2004-256857号公报

专利文献5：特开2005-097677号公报

专利文献6：特开2005-307335号公报