[发明专利]制备1,1,4,4－四烷氧基丁－2－烯衍生物的方法

说明书

本发明涉及一种在C₁-C₆烷基醇的存在下通过电化氧化而由1，4-二烷氧基-1，3-丁二烯制备1，1，4，4-四烷氧基丁-2-烯的电化方法。

已知合成1，1，4，4-四烷氧基丁-2-烯的各种非电化方法。

因此，EP-A 581 097描述了使用脱水试剂并在酸的存在下由2，5-二甲氧基二氢呋喃制备1，1，4，4-四甲氧基丁-2-烯。EP-A 581 097中使用的2，5-二氢-2，5-二甲氧基呋喃起始原料的电化合成为已知的。在此阳极甲氧基化中，起始于呋喃，溴化物尤其用作有利的氧化催化剂(媒介物)。因此，DE-A-27 10 420和DE-A-848 501描述了呋喃在溴化钠或溴化铵作为电解质盐的存在下的阳极氧化。1，1，4，4-四甲氧基丁-2-烯的这种两级合成的缺点是难以处理的呋喃、溴化物用作媒介物、脱水剂的使用和副产物1，1，2，5，5-五甲氧基丁烷的形成。

起始于呋喃和溴的合成公开于US-A3240818中。在此方法中，也必须处理呋喃。溴不仅为非常昂贵的氧化剂，而且难以且高费用地正确除去。

因此，本发明的目的是提供一种经济的并且以高收率和良好选择性得到所需产物的制备1，1，4，4-四烷氧基丁-2-烯衍生物的电化方法。

因此，我们发现一种制备通式(I)的1，1，4，4-四烷氧基丁-2-烯衍生物的方法：

其中基团R¹和R²各自相互独立地为氢，C₁-C₆烷基，C₆-C₁₂芳基如苯基，或C₅-C₁₂环烷基，或R¹和R²与它们连接的双键一起形成C₆-C₁₂芳基如苯基，由1个或多个C₁-C₆烷基、卤原子或烷氧基取代的苯基或单不饱和或多不饱和C₅-C₁₂环烷基，R³、R⁴各自相互独立地为氢、甲基、三氟甲基或腈，所述方法包括在C₁-C₆烷基醇的存在下电化氧化式II的1，4-二烷氧基-1，3-丁二烯：

其中基团R¹、R³和R⁴具有如式I中相同的含义。基团R¹优选甲基。

意欲包括所有可能的式I和II的化合物的非对映体、对映体和反式/顺式异构体、立体异构体及其混合物，因此，尤其不仅是纯非对映体、对映体和异构体，而且还有相应混合物。

1，4-二烷氧基-1，3-丁二烯显著比在现有技术方法中用作起始原料的呋喃便宜。由于1，4-二烷氧基-1，3-丁二烯的更高的沸点，反应期间所需的冷却也降低并且更高的反应温度成为可能。这种起始原料的其他重要优点是它显著更低的毒性。1，4-二甲氧基-1，3-丁二烯为本身已知的。1，4-二甲氧基-1，3-丁二烯可通过将1，4-丁二醇甲基化成1，4-二甲氧基-2-丁炔并将其重排而制备，例如如L.Brandsma在Synthesis of Acetylenes，Allenes andCumulenes，Elesevier Ltd.2004，第204页，和P.E.van Rijn等，J.R.Neth.Chem.Soc.100，198，372-375所述。如H.Hiranuma等，J.Org.Chem.1982，47，5083-5088所述，在后处理之后得到顺，顺/顺，反/反，反(59±5)：(35±5)：(6±3)-1，4-二烷氧基-1，3-丁二烯，并且这优选用于本发明方法中。在2和3位上取代的1，4-二烷氧基-1，3-丁二烯的制备类似地进行。

在电解质中，C₁-C₆烷基醇以基于通式(II)的1，4-二烷氧基-1，3-丁二烯衍生物等摩尔量，或以至多1∶20过量使用，然后同时用作溶剂或稀释剂以产生通式(I)的化合物。优选使用C₁-C₆烷基醇，非常特别优选甲醇。

如果合适的话，将常规助溶剂加入电解溶液中。这些为通常在有机化学中惯用的具有高氧化电势的惰性溶剂。可提到的实例为二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、乙腈和碳酸亚丙酯。