[发明专利]钛酸钡的制备方法

说明书

发明领域

本发明涉及用于制备粒状钛酸钡(BaTiO₃)粉末的方法，所述粒状钛酸钡粉末被用作多层陶瓷电容器(MLCC)的基本原料，所述方法通过经硫酸法制备的水合钛酸化合物与结晶二氧化钛和氢氧化钡作为原料的水热合成来进行。更具体地说，本发明涉及通过煅烧工序有效除去原料中残余的硫化合物来提供高纯度且精确控制的Ba/Ti摩尔比的方法。

背景技术

钛酸钡是介电质，其依据结晶的结晶相和粒度的不同而显示出不同的介电特性。钛酸钡被用作多层陶瓷电容器或正温度系数电阻(PTCR)等的基本原料。最近，多层陶瓷电容器的发展具有小型化和谋求高容量的趋势。由于层的数目将增加以在实现高电容的同时保持小尺寸，因此需要提高钛酸钡的粉末特性，例如粒度、形状、纯度、结晶性或诸如此类特性。

制备钛酸钡的传统方法通常包括固体法和液体法。根据固体法，即制备陶瓷粉末的传统方法，钛酸钡通过在高温下用热处理来使碳酸钡和二氧化钛的混合物发生实质性的反应来制备。但是，如此得到的钛酸钡粉末不能用于制备具有高容量的包括多层的陶瓷电容器，这是因为所述钛酸钡粉末具有大粒径、宽的粒度分布、和不均匀的颗粒形状，并且还需要相对较高的烧结温度。另一方面，包括水热合成、氢氧化物法和溶胶-凝胶法在内的液体法在粉末的结晶性、粒度分布和颗粒形状方面获得最优异的性质。水热合成是这些方法中的一种代表性方法，其适合于制备具有多层的、高容量的电容器。

通常，水热合成包含氢氧化钡与水合钛酸化合物的反应。虽然只要将所述混合物在环境压力下加热就可以获得钛酸钡，但是在更高的温度和压力下反应可以获得具有高结晶性的钛酸钡。因此，所述反应使用在气密反应器中施加高的温度/压力的方法。结晶钛酸钡可以通过如下方法进行工业生产：由四氯化钛和氯化钡作为原料制备呈凝胶状水合物的四氯化钡，并混合氯化钡与碱金属氢氧化物作为矿化剂，在60℃～300℃的温度在不低于环境压力的高压力下使所述混合物反应。根据所述方法，可以通过调节例如温度和压力等参数来控制制得的颗粒的特征。尽管在所述合成之后需要煅烧阶段，但是与所述固体法相比需要相对较低的温度。此外，所述方法提供适用于具有多层的、高容量的电容器的钛酸钡粉末，这是因为该方法能够制备具有作为球形颗粒的优异的结晶性以及小而均匀的粒度和分布的钛酸钡粉末。

有许多关于这种水热法的专利。其中，韩国专利公报第1993-0002232号公开了制备ABO₃型钙钛矿状陶瓷粉末的方法，其中将作为矿化剂的碱金属氢氧化物加入到经水解的氯化钛水溶液和氯化钡(作为原料)中来进行水热反应，并且用不溶粘料(例如二氧化碳)对所述反应物中残余的氢氧化钡进行处理，以调节Ba/Ti的摩尔比。但是，这样的方法使用了过量的碱金属氢氧化物，从而在产物中残留有碱金属，需要额外的洗涤工序，与此同时，因为在所述原料中所含的氯会引起反应器的腐蚀，因此需要昂贵的抗腐蚀反应装置。进而，当残余的氢氧化钡通过用不溶粘料处理而被转化为碳酸钡时，生成具有几微米尺寸的棒状碳酸钡，这种碳酸钡不能完全参与到煅烧阶段中，从而形成氧化钡或在钛酸钡颗粒表面极化而导致反常烧结。

为了解决上述问题，韩国专利第10-0428496号和韩国公开专利公报第10-2004-0069044号声明能够提供制备粒状钛酸钡的方法，该方法包括：使相对稳定的无定形态氢氧化钛和过量的氢氧化钡的混合物进行水热反应，所述无定形态氢氧化钛由硫酸法制备，不含氯离子；过滤所述反应混合物；用水洗涤并干燥。但是，根据这样的方法，所述反应难以完成，并且在用水洗涤的过程中Ba/Ti摩尔比难以控制。此外，经硫酸法制备的水合钛酸化合物不可避免地包含作为杂质残留的硫酸盐形式的硫化合物，这种硫化合物难于用水洗掉，并且在水热反应中还与氢氧化钡反应形成硫酸钡。硫酸钡是在水或有机溶剂中不溶的热稳定的化合物，因此它不能通过水洗或煅烧除去。通过硫酸法制备的市售水合钛酸化合物是偏钛酸，其中最纯的偏钛酸包含0.3重量％～0.8重量％的硫化合物：如果其被用于制备钛酸钡，产物将包含约0.4重量％～1.0重量％的硫酸钡。如果所述原料用水洗涤来避免这样的结果，则水合钛酸化合物由于其离子交换能力而不能被容易地除去，其临界浓度约为0.3重量％。在钛酸钡中残余的硫酸钡必然降低钛酸钡的纯度以及在生产多层陶瓷电容器过程中的介电常数，并且影响MLCC的烧结性质和温度性质。进而，在生产MLCC的方法中，在1300℃的温度或更高温度下进行的烧结阶段中会产生含硫气体，从而导致镍电极的腐蚀，因此导致电容器的劣化。