[发明专利]聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，特别涉及以在包含二氧化碳的酸催化剂存在下使聚乙烯醇和醛反应为特征的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法。

背景技术

聚乙烯醇缩醛树脂是坚韧且耐化学药品性优异的聚合物，对多种材料的表面显示强粘合性。由于具有上述特性，聚乙烯醇缩醛树脂作为涂布用材料有效，也可以用作安全玻璃用中间膜。聚乙烯醇缩醛树脂的用途广泛，可以用于涂料、粘合剂、粘结剂、成型体等各种用途中。

通过聚乙烯醇和醛反应生成聚乙烯醇缩醛的合成方法是公知的。(例如参见非专利文献1)。目前工业上采用的、代表性的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法如下所示。即、在水溶液中在酸催化剂存在下使聚乙烯醇和醛反应，得到含有生成的聚乙烯醇缩醛树脂的浆料，将该浆料用碱中和，脱水、洗涤后，干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的粒状物。

此时，用作催化剂的酸为盐酸、硫酸等强酸，缩醛反应结束后必须进行中和处理。该中和处理中使用氢氧化钠等碱性化合物，但其与酸催化剂反应生成金属盐。这样生成的金属盐、未反应的酸催化剂、未反应的碱性化合物进入聚乙烯醇缩醛树脂的粒子中，或者附着在该树脂粒子的表面。上述成分通过反复水洗可一定程度地除去，但进入树脂粒子内部的成分难以除去。

由上述残留在聚乙烯醇缩醛树脂中的杂质导致产生下述问题。例如，碱金属破坏聚乙烯醇缩醛树脂的电绝缘性、透明性，热稳定性等。另外，酸成分的残留可引起脱水反应等，破坏热稳定性。另外，用于电子部件用途等时，能够较强地避免金属元素或卤素等的混入。

为了解决由于酸催化剂或碱性化合物的残留而导致的上述问题，已经公开了多种制造方法。例如，专利文献1公开了一种施加规定的搅拌动力一边搅拌一边进行缩醛化反应，在高度搅拌混合下进行缩醛化反应，使聚乙烯醇缩醛树脂粒子析出的方法。根据此方法，在纯化工序中能够得到洗涤性良好的树脂粒子。另外，专利文献2公开了一种一边采用超声波使含有酸催化剂的缩醛化反应物浆料振动一边用碱进行中和的方法。根据此方法，残留于树脂粒子内部的酸催化剂易于扩散，中和反应迅速进行。另外，专利文献3公开了一种在使用酸催化剂的缩醛化反应后使平均粒径为5μm以下的粒子析出、沉淀，将所得的浆料用碱中和，水洗后，通过电透析进行纯化的方法。根据此方法，可以得到金属成分含量极少的聚乙烯醇缩醛树脂。但是，上述方法中洗涤操作繁杂，或难于以工业规模实施。

对此，专利文献4公开了一种对含有聚乙烯醇树脂和羰基化合物的溶液或悬浊液加压，不使用酸催化剂直接进行缩醛化反应的聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法。根据该方法，能够省去中和酸催化剂、或洗涤所得的树脂之类的繁杂工序。专利文献4中没有关于原料酸值的详细记载，根据本发明人等的实验，使用酸值被控制至较低的醛时，在氮加压下无催化剂反应极其缓慢，难于得到工业上适用的反应速度。为了得到必要的反应速度，一般认为在作为所用原料的醛或聚乙烯醇中必须存在为杂质的羧酸。但是，为杂质的羧酸的存在使未反应的醛的回收性降低。另外，存在丁酸之类水溶性低的羧酸时，还会产生聚乙烯醇酯化之类的问题。另外，在存在己酸之类沸点高的羧酸时，在因难以从聚乙烯醇缩醛中除去而残留的羧酸的作用下，例如在用于电子部件时，可能会引起电极等的腐蚀。专利文献4中，作为用于加压的气体，举出氮、氧、氮氧化物、二氧化碳、氦，氩、氖、水和空气，此处，仅仅例举作为单纯用于加压的介质而常用的气体，实施例中使用氮气。

另外，专利文献5公开了使高分子化合物在超临界流体或高温高压流体中化学地改性的改性高分子化合物的制造方法，作为其具体例，公开了使醛与聚乙烯醇反应，制造聚乙烯醇缩醛的例子。此时的超临界流体或高温高压流体是选自水、有机溶剂和二氧化碳中的至少一种流体。另外，此时的超临界流体或高温高压流体是加热加压至温度为100℃以上，压力为0.5MPa以上的流体。根据专利文献5，使用高温·高压的水时，水的离子积与常温时相比升高至数百～千倍左右，因此易于由水供给质子，能够容易地进行酸碱反应。但是，为了使水的离子积为常温的数百倍，上述温度及压力的下限值(100℃，0.5MPa)程度是不充分的。因此，专利文献5的实施例中，在温度300～400℃，压力9～25MPa的条件下进行缩醛化反应。另外，有记载表明通过使用水和二氧化碳的混合流体，可以降低pH，实施例12中，在上述流体中进行缩醛化反应。但是，在如上述实施例中采用的高温下进行的缩醛化反应，在能量方面不利，且还要求特殊的反应装置，难以称其为工业上实用的方法。并且，由于在高温下使其反应导致易于发生副反应，可能会降低聚乙烯醇缩醛的纯度。