[发明专利]合成气的制备与转化方法

说明书

本发明涉及一种用于制备和转化合成气的方法。

在常规的将天然气转化成液态烃的费-托法中，通常使用冷却和分离方法将含有三个或更多碳原子的较重烃(C3+烃)从天然气中除去。在某些情况下，如果有邻近设备可用于将乙烷转化成乙烯——一种重要的单体或化学工业原料，也可通过低温冷却将C2+烃回收。对于CO₂以较高浓度存在的情形，还可对贫天然气进行处理以除去二氧化碳。还可通过除去硫化合物而使所述气体脱硫。除硫步骤可与CO₂脱除步骤——如果存在——整合，并且通常还包括硫吸附步骤以确保非常低的硫含量，从而保护下游的催化剂免于硫中毒。生成的清洁的贫天然气然后与蒸汽、氧气及循环气在变换装置(reformer)中或变换阶段反应，以产生一种含有氢气和一氧化碳的合成气。目前，优选的方法是使用自热变换。如果变换阶段没有循环气，合成气中的氢气含量对于下游的低温费-托烃合成阶段的最优用量而言通常太高。在费-托烃合成阶段中，合成气在费-托催化剂作用下反应，生成由一系列含一个碳原子至超过100个碳原子的回收化合物组成的烃产物。低温费-托法在合成气的应用领域是公知的，所述合成气可来源于多种含碳的原料源，例如煤、石油焦、生物质、天然气等。通常向烃合成阶段加入的合成气中约90％的氢气和一氧化碳会在烃合成阶段参与反应，生成产物，剩余的约10％会进入尾气中，所述尾气含有甲烷、二氧化碳、例如氮气和氩气的惰性气体以及一些残留的C2+烃(在通过将反应器的排出气体冷却而回收大部分烃以产生液态产物和残留的尾气之后)。一些C2+烃可能是不饱和的。费-托烃合成阶段的尾气中通常含有一般比例为约1、但可最高达约2的残留的未反应氢气和一氧化碳。

尾气中有些甲烷是由费-托烃合成法产生的，有些甲烷是来自经过合成气制备步骤和烃合成阶段后仍未转化的甲烷。对于钴催化剂(一种所谓的非变换(non-shifting)催化剂)而言，尾气中大部分的二氧化碳来自变换阶段。无论使用何种催化剂，二氧化碳通常是尾气中体积最大的组分。

为达到费-托烃合成阶段的最优选择性，需使新鲜合成气进料中氢气与一氧化碳的比例小于2.1，优选小于2.0，对于钴催化剂优选约为1.9而对于铁催化剂约为1.5。如上所述，如果变换阶段不进行循环，合成气组成中将含有比所需量更多的氢气和更少的CO。常规的解决方案为或者将费-托烃合成阶段的尾气循环至变换阶段，或者将二氧化碳(其可任选地来自尾气)加入变换阶段中以促进CO₂与H₂逆变换反应生成H₂O和CO。通常尾气循环是优选的方法，因为二氧化碳分离较昂贵，并且通常可获得的二氧化碳的压力很低，导致压缩成本高。不循环的残留尾气通常用作燃气，将其燃烧以满足装置中工艺热负荷，例如预热变换阶段的进料气及过热蒸汽。如果不将尾气循环至变换阶段，则将会增大燃气系统的氢气和二氧化碳的损失，这是所不希望的。另一方面，将尾气过量地循环至变换阶段会导致惰性气体的过度累积和/或合成气中氢气与一氧化碳比例低于最优值。

希望增加费-托烃合成的尾气中氢气的含量，而降低包括甲烷在内的在费-托合成中不反应的所有气体以及二氧化碳的含量，以使尾气中的反应物可被循环至费-托烃合成阶段。还希望在高压下分离出不含惰性气体的二氧化碳物流以便循环回变换阶段。

本发明的第一个方面提供了一种用于制备和转化合成气的方法，包括：

在变换阶段，将含有甲烷的原料气变换，以生产含有氢气和一氧化碳的合成气；

在费-托烃合成阶段，将部分氢气和一氧化碳转化成费-托产物；

从费-托产物中分离出含有未反应的氢气和一氧化碳、甲烷和二氧化碳的尾气；

在包括甲烷变换和水气变换催化剂，以及二氧化碳吸着剂的联合式尾气处理阶段，通过以下方式对尾气进行处理：在蒸汽的存在下使尾气中的甲烷变换以生成氢气和二氧化碳，通过二氧化碳吸着剂将二氧化碳吸收或吸附以生成富氢气体；以及

不时地，将二氧化碳从二氧化碳吸着剂上解吸，并将二氧化碳引入变换阶段。

本发明的第二方面提供一种用于制备和转化合成气的方法，包括：

在变换阶段，将含有甲烷的原料气变换以生成含有氢气和一氧化碳的合成气；

在费-托烃合成阶段，将部分氢气和一氧化碳转化成费-托产物；

从费-托产物中分离出含有未反应的氢气和一氧化碳、甲烷和二氧化碳的尾气；