[发明专利]催化氧氯化

说明书

背景技术

1.发明领域

本发明涉及用于烯类不饱和烃的催化氧氯化方法。用于该方法的催化剂被设计成用于流化床反应器，并且能够提供高的转化率和高的选择性，同时避免由粘结引起的问题。

氧氯化催化剂是公知的。最普通的氧氯化反应是将乙烯转化二氯乙烯(二氯乙烷)。二氯乙烯(EDC)是氯乙烯的中间体，氯乙烯是聚氯乙烯(PVC)的单体。

乙烯的氧氯化反应由下面的等式描述：

C₂H₄+1/2O₂+2HCl→C₂H₄Cl₂+H₂O

能够用各种可选择的方式来进行该反应。空气可以用作氧源，或者可以使用氧、单独的氧，或者氧与惰性气体混合使用。而且，可以在固定床或流化床反应器中实施该反应。优选流化床反应器。

流化床反应器使用在载体上基于铜盐(优选CuCl₂)的催化剂。所述载体具有适于良好流化的颗粒尺寸。载体颗粒可以由氧化铝或各种水合硅酸铝组成，氧化铝是优选的载体材料，最优选γ-氧化铝。

除铜盐外，该催化剂可以包含碱金属、碱土金属及稀土金属的盐。

由被称作“粘结(sticking)”的现象导致这种流化床催化剂具有一系列问题。该术语描述催化剂颗粒互相粘结的倾向。应当理解的是，当这现象以显著规模发生时，床的流化性能受到干扰。同时，在用于分离从产品流带出的催化剂颗粒的旋流装置中的催化剂的自由流动性能受到不利影响。这导致显著量的催化剂被气体流从反应器中去除。被气流如此带走的催化材料在安装于反应器下游的骤冷单元内停止。在旋流分离器中增加的催化剂材料的量是一种提醒操作者可能产生粘结的迹象。

粘结还导致反应速率降低，因此降低反应物的转化率，这由残余HCl的增加所证实。残余HCl的增加转而导致粘结性增加，这将遭受使反应条件进入恶性循环的风险。

如果足够早地发觉，留心的操作者通过提高氧进料比例和/或反应温度可以能够逆转粘结的发生。两种措施均导致较高的转化率，这降低了残余HCl的量，但是也导致增加氧化成CO和CO₂(共同称为CO_x)。因此，逆转或避免粘结所要求的措施导致产品收率降低，因此带来相当大的成本。

通过调节反应条件经常不可能逆转粘结的发生。必须停止反应器，将其清除干净，并倒回来将其起动。应当理解的是，粘结现象可以导致严重损害氧氯化反应器的经济运行。

虽然粘结现象是很多论述和许多文献的主题，但该现象仍很少被理解。通常公认的是，催化剂中的铜是导致“粘结性(stickiness)”的原因，即催化剂颗粒粘结在一起的倾向。在催化反应期间，铜离子由Cu(II)被还原成Cu(I)并且再被氧化成Cu(II)。通常认为Cu(I)的铜是粘结现象的主要作用因素。该理论是，Cu(I)化合物例如CuCl在反应温度下是流动的或者甚至是液体。根据该理论，这些流动的铜化合物移动到载体颗粒的表面并与其它这种颗粒形成液体桥连。

基于该理论，建议通过Cu离子和氧化铝的共沉淀来形成氧氯化催化剂。共沉淀催化剂中的铜离子比通过浸渍沉积在氧化铝载体上的铜离子更稳固地容纳于氧化铝基质中。可预期共沉淀催化剂较不易受粘结影响，并且确实如此。然而，共沉淀催化剂的活性小于通过浸渍得到的催化剂的活性，因为铜离子更少地与反应物接触。

2.相关技术的描述

EP0119933B1公开了一种降低粘结性的不同方法。目的是制备由多孔颗粒组成的浸渍催化剂，所述颗粒的表面具有相对少的铜含量。这也通过浸渍MgCl₂溶液并在强酸存在下进行浸渍来完成。通过X射线光电子谱法(XPS)测定颗粒外层的铜含量。

由于铜化合物的流动性，XPS不大可能提供多孔载体颗粒上存在的铜的有意义照片。即使这可以在周围环境条件下测得，对于反应条件下的情形，结果具有有限的有效性，此时形成更多流动的Cu(I)化合物并且温度高很多。如果铜离子确实优先位于远离表面的孔内，可预期催化剂的活性受到损害，因为铜离子较少参与到催化反应中。