[发明专利]聚酯醚多(一)元醇的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及对于具有羟基的引发剂使环状酯化合物和烯化氧共聚而得的分子量分布窄的聚酯醚多元醇和/或聚酯醚一元醇(以下，为了方便，在本说明书中也总称为“聚酯醚多(一)元醇”。)的制造方法。

背景技术

聚醚多元醇等多元醇化合物一般是通过使选自环氧乙烷及环氧丙烷等的烯化氧开环加成聚合于具有活性氢原子的引发剂来制造。这样的聚醚多元醇等多元醇化合物被用作聚氨酯弹性体、弹性纤维、粘合剂及密封胶等聚氨酯制品及功能性油剂等的原料。使用聚醚多元醇作为原料的功能性油剂或聚氨酯制品的物理特性及机械特性取决于聚醚多元醇的特性，例如分子间力、结晶性、亲水性、耐溶剂性、耐热性及耐候性等，因此采用将聚醚多元醇改性来调节其特性的方法。该方法例如有通过使用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚氧四亚甲基二醇作为引发剂，使烯化氧以嵌段状开环加成聚合于引发剂，藉此得到聚酯醚多元醇、聚碳酸酯醚多元醇或聚醚多元醇的方法。另外，也提出过制造在聚醚主链中无规地含有酯键或碳酸酯键、或者以嵌段的形式含有聚酯链或聚碳酸酯链的聚酯醚多元醇或聚碳酸酯醚多元醇的方法。

这些可以用作聚氨酯制品的原料。

作为在主链中具有酯键的聚酯醚多元醇的制造方法，报道过采用锡系催化剂使环状酯(内酯)化合物开环加成聚合于引发剂多元醇而得到分子量分布窄的嵌段共聚物的方法(例如，参照专利文献1)，以及采用碱金属化合物催化剂使烯化氧和环状酯化合物开环加成聚合得到无规共聚物的方法(例如，参照专利文献2)。

但是，由上述采用锡系催化剂使环状酯化合物开环加成聚合于引发剂多元醇而得的嵌段共聚物和聚异氰酸酯反应所得的预聚物再与链延长剂及/或固化剂反应而得的聚氨酯弹性体的抗拉强度低，而且耐热性低。另外，上述采用碱金属化合物催化剂使烯化氧和环状酯化合物无规共聚所得的聚合物的粘度高，而且难以从聚合物除去碱金属化合物催化剂，因此有时产生酯键容易因残存的催化剂而发生水解的问题。

另外，还报道过在含有乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚及三甘醇二甲醚等乙二醇二甲醚类作为有机配体的复合金属氰化物络合物催化剂的存在下，得到ε-己内酯的均聚物或ε-己内酯和环氧丙烷的无规共聚物及嵌段共聚物的技术方案(例如，参照专利文献3)。但是，其中所用的复合金属氰化物络合物催化剂对环状酯化合物的开环聚合的活性不高，因此为了使环状酯化合物开环加成聚合就必须使用大量的催化剂。为此，需要从所得共聚物中除去催化剂的工序。还有，该方法中，由于通过使用THF等聚合溶剂使所得共聚物的分子量分布窄，因此也需要从最终生成物除去聚合溶剂的工序。而且，由于在低温下进行反应，因此还存在环状酯的开环聚合速度慢，生产性低的问题。

专利文献1：日本专利特开平10-072516号公报(美国专利6008312、6103852号说明书)

专利文献2：日本专利特表2004-515586号公报(美国公开专利2004-68091号)

专利文献3：美国专利第5032671号说明书

发明的揭示

本发明的目的是鉴于上述课题，提供使环状酯化合物与烯化氧开环加成共聚，制造分子量分布窄、且未反应的环状酯化合物的含量极少或者实质上不含未反应的环状酯的聚酯醚多(一)元醇的方法。

本发明的聚酯醚多(一)元醇的制造方法的特征在于，在具有叔丁醇作为有机配体的至少一部分的复合金属氰化物络合物催化剂的存在下，对于具有1～12个羟基且数均分子量(Mn)为18～20000的1种以上的引发剂，使1种以上的碳数3～9的环状酯化合物和1种以上的碳数2～20的烯化氧在115～180℃的反应温度下共聚，获得分子量分布(Mw/Mn)为1.02～1.4的聚酯醚多(一)元醇。

上述制造方法中，较好是相对于共聚所使用的环状酯化合物和烯化氧的合计质量，环状酯化合物的质量在5～90％的范围。

上述各制造方法中，较好是使环状酯化合物和烯化氧的共聚为无规共聚或无规/嵌段共聚。

上述共聚较好是在没有溶剂存在的状态下进行。

较好是上述共聚中的复合金属氰化物络合物催化剂的用量被设定为能使通过共聚而得的聚酯醚多(一)元醇中所含的来自于复合金属氰化物络合物催化剂的金属的总量达到1～30ppm的量。

本发明的上述各制造方法中所用的复合金属氰化物络合物催化剂优选含有叔丁醇单独作为有机配体或者选自正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇一叔丁醚的1种以上与叔丁醇的组合作为有机配体的催化剂。