[发明专利]制备慢速结晶的聚酯树脂的改进方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备结晶速度慢的聚酯树脂的改进方法，该聚酯树脂包含至少一种含三或四个碳原子、带有侧基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的二醇。

本发明还涉及制备用作固相聚合反应前体的结晶预聚物的改进方法，该预聚物包含至少一种含三或四个碳原子、带有侧基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的二醇。

本发明还涉及利用上述方法制得的熔点降低、结晶速度慢的聚酯树脂，该树脂包含至少一种含三或四个碳原子、带有侧基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的二醇。

本发明还涉及用作固相聚合反应前体的结晶预聚物，该预聚物包含至少一种含三或四个碳原子、带有侧基的二醇，如新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或任何适宜的二醇。

本发明还涉及聚酯树脂在制备厚壁且透明的聚酯预成型制品、容器、薄膜或片材方面的应用。

背景技术

应用PET树脂制备薄膜、纤维和包装容器已众所周知。通常制备高分子量聚酯，主要涉及两个不同的工艺步骤，包括熔融聚合和固相聚合(SSP)。

在制备高特性粘度(IV)聚酯的传统聚合工艺中，预聚物基是采用熔融聚合工艺制成，其IV约为0.4-0.65dl/g。这些基片呈柱形或球形。预聚物聚酯基片为无定形聚酯。熔融聚合工艺之后，先在结晶器中使预聚物基结晶，然后进行固相聚合，这样可以避免在SSP反应器中发生烧结或成块。根据应用情况，使用SSP工艺，可以制出具有不同IV的树脂。传统的聚酯聚合工艺参见美国专利3,405,098、3,544,525、4,245,253、4,238,593和5,408,035。

另一种聚合工艺，与传统聚合工艺有所不同，可参见美国专利5,510,454、5,532,333、5,540,868、5,714,262、5,830,982和6,451,966，这些专利文献均全文引入以作参考。这一聚合工艺中，结晶半球形预聚物的IV约为0.1-0.4dl/g，采用粒子成型工艺制成。该工艺结束后，将这种预聚物用作固相聚合工艺的前体，使IV从约0.5dl/g增加到约1dl/g。该工艺中，固相聚合反应器中停留时间为24-32小时。由于停留时间较长，使得晶体完整性增加，导致树脂熔点相应提高。这一结果致使注塑成型温度升高，从而导致能量消耗增加，生产成本提高，而且制成品如预成型制品和瓶子中乙醛含量也会比较高。

现有技术美国专利5,510,454、5,532,333、5,540,868、5,714,262、5,830,982和6,451,966中披露的工艺均没有公开含有用于降低晶体完整性以降低熔点的共聚用单体新戊二醇的聚酯树脂。

聚酯树脂被制成薄膜，广泛应用于工业和食品包装中。聚酯树脂还在双向拉伸瓶中使用，用于盛装液体食品，还用于生产5升以上的大容量容器。聚对苯二甲酸乙二醇酯具有优良的卫生性能、耐冲击性、耐热性、透明性、气体阻隔性、耐化学性和耐候性等特性。众所周知，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂被用于生产透明容器，广泛应用于水的包装。这类容器的容积通常约0.25-2升，壁厚约0.2-5mm，采用拉伸吹塑工艺加工而制成，该工艺过程中，经注射成型制得的预成型制品，厚度约2-10mm，再经双向拉伸而制成形状合适的容器。预成型制品和瓶子的透明度是获得良好市场潜力的关键因素。如果结晶速度太快，会使预成型制品具有一定结晶度而变得不透明。如果将这些结晶预成型制品吹塑加工成瓶子，所制成的瓶子也就失去了透明度，变得浑浊不透明，进而降低机械性能。要想获得完全无定形的预成型制品，聚酯的结晶速度一定要很慢才行。所以，PET要具备很慢的结晶速度，这是生产容积约5-30升的较大的厚壁、透明容器所需的必要条件。其原因在于：制备这类大容量容器所用的注射成型而成的预成型制品的厚度约2-10mm，制成的瓶子厚度约0.2-5mm，由于预成型制品的厚度较大，所以为避免预成型制品结晶，就得延长冷却时间，使预成型制品温度降到玻璃转变温度以下。而要防止冷却过程中预成型制品结晶，就需要进行PET改性，使其结晶速度达到很低水平。