[发明专利]熔融盐电解方法和电解槽及使用该方法的Ti的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及金属雾形成金属(例如：Ca、Li、Na、Al等)的氯化物，特别是电解含有CaCl₂的熔融盐，能够得到Ca浓度提高的熔融盐的熔融盐电解方法和用于其的电解槽及使用该方法的Ti的制造方法。

背景技术

在金属Ti的工业制法中通过Mg还原TiCl₄的还原法(kroll法)是一般的方法。在该还原法中经过还原工序-真空分离工序制造金属Ti。在还原工序中，在反应容器内从上方供给的液态的TiCl₄通过熔融Mg被还原，生成粒子状的金属Ti，逐渐向下方沉淀而得到海绵状的金属Ti。在真空分离工序中，从反应容器内的海绵状金属Ti中除去未反应的Mg和作为副生成物的MgCl₂。

通过还原法，在金属Ti的制造中，可以制造高纯度的制品。但是因为是批量，所以制造成本增大，制品价格非常昂贵，制造成本增大的原因之一是难以提高TiCl₄的供给速度。

作为其理由，考虑有几种，一是TiCl₄的供给速度过大时，从上方向未沉淀而残留在液面的MgCl₂中供给TiCl₄，因此，供给的TiCl₄作为未反应的TiCl₄气体和还原不充分的TiCl₃气体等被向反应容器外排出，从而TICl₄的使用效率降低。

另外，在还原法中，因为只在反应容器内的熔融Mg液体的液面附近反应，因此发热区域窄。为此，在高速供给TiCl₄时冷却跟不上，也是限制TiCl₄的供给速度的很大的理由。

还有，因为熔融Mg的濡湿性(粘着性)，生成的Ti粉末以凝集的状态沉降，即使在沉淀中，由于高温的熔融液具有的热而烧结粒成长，难以向反应容器外回收。所以，不能连续的进行金属Ti的制造，阻碍了生产性。

关于还原法以外的Ti的制造方法，在美国专利第2205854号说明书中，  作为TiCl₄的还原剂除Mg以外，记载有例如可以使用Ca。并且，使用通过Ca的还原反应制造Ti的方法，在美国专利第4820339号说明书(以下称“文献1”)中，记载有一种方法，其是在反应容器内保持CaCl₂的熔融盐，从上方向该熔融盐中供给金属Ca粉末，使熔融盐中溶入Ca，并且从下方供给TiCl₄气体，从而在CaCl₂的熔融盐中使溶解Ca和TiCl₄的反应。

然而，上述文献1中记载的方法，作为还原剂使用的金属Ca的粉末极为昂贵，购买其使用时，制造成本比还原法高，因此不能作为工业的Ti的制造法。此外，反应性强的Ca处理非常困难，这也是阻碍根据Ca还原的Ti制造方法的工业化的重要原因。

还有作为别的Ti制造方法，在美国专利第2845386号说明书(以下称“文献2”中，记载有不经过TiCl₄，通过Ca直接还原TiO₂的欧尔逊(オルソン)的方法。该方法是氧化物直接还原法的一种。但是，在该方法中，必须使用价格昂贵的高纯度的TiO₂。

另一方面，本发明者们，为了确立工业化的根据Ca还原的Ti制造方法，通过Ca还原TiCl₄是不可缺少的，考虑到必须经济的补充在还原反应中消耗的熔融盐中的Ca，在特开2005-133195号公报(以下称“文献3”)和特开2005-133196号公报(以下称“文献4”)中提出了使用通过熔融的CaCl₂的电解而生成的Ca，并且循环使用该Ca的方法即“OYIK法(オ一イツク法)”。在上述文献3中，记载有通过电解生成补充Ca，在反应容器中导入富Ca的熔融CaCl₂，根据Ca还原的Ti粒的生成中使用的方法，在上述文献4中，还公开有通过使用作为阴极的合金电极(例如Mg-Ca合金电极)，有效地控制伴随电解的反作用的方法。

发明内容