[发明专利]聚酯多元醇的制备方法及其用途

说明书

本发明涉及一种制备聚酯多元醇的方法，所述方法借助微波辐照通 过高分子聚酯多元醇的醇解制备得到聚酯多元醇。

聚酯多元醇是非常有价值的聚氨酯化学原材料，且其作为软链段单 元广泛用于工业生产发泡聚氨酯和非发泡(nicht) 聚氨酯(PUR)材料。

它们的结构成分主要为脂肪族和/或芳族多羧酸，任选的以它们与单 官能团醇形成的低分子酯形式和/或其酸酐形式(包括碳酸及其低分子衍 生物)，以及62至1000g/mol分子量且优选62至400g/mol的多元醇。 这些多元醇可以单独使用或者混合使用。当然在特定情况下，还可以伴 随使用部分长链的聚醚多元醇，例如塑料手册“Polyurethane”(“聚氨 酯”)第3版第3.1.1章(58页及以后)中所述的那些具有大于1000g/mol 分子量的长链聚醚多元醇。在这种情况下，各多羧酸组分和多元醇组分 的官能度通常为2。但是，为获得特定性能还可伴随使用官能度不等于 2例如为1、3、4等的组分。

就聚酯多元醇而言，其具有1.7至4.5的官能度，优选1.90至3.5。 根据用途不同，其数均摩尔质量为200至6000g/mol，并且根据其组成 不同，其一致性(Konsistenz)可以从无定形态经部分结晶一直达到高 度结晶。

工业上最重要的制备聚酯多元醇的方法是多羧酸和多元醇的脱水 缩聚。该方法可以在存在催化剂或者不存在催化剂的条件下，通过在150 至250℃的提高温度、标准压力或者，优选，在100mbar至0.1mbar真 空下各个组分相互反应进行。此外，所述缩聚反应还可以在夹带剂 (Schleppmittel)例如甲苯辅助下进行。

与此不同的是，衍生自碳酸的聚酯多元醇通过例如由碳酸二苯酯、 碳酸二甲酯或者光气在脱苯酚、甲醇或盐酸的条件下缩聚反应制备，所 述方法中同样可使用催化剂。

羧基对羟基的化学计量比与其结构成分的数均官能度相结合，以本 领域技术人员公知的方式决定了聚酯多元醇的摩尔质量和官能度。用于 聚氨酯行业的聚酯多元醇通常具有小于3.5mg KOH/g的酸值，优选小于 3mg KOH/g。

本技术领域经常发生的问题是，当基本上完成了缩聚反应时，虽然 酸值处于上述范围内，但是相应的OH数低于设想的值。这些聚酯多元 醇具有几乎100％的羧基转化率，所以它们不得不通过加入进一步的多 元醇以就目标OH数进行改善(nachbessern)。该改善以如下方式进行， 预先计算好的数量的多元醇经计量添加并且在升高温度例如180-250℃ 酯化较长时期内，例如4-10小时，也即达到平衡。这在化学上涉及醇解 反应。由于已经通过搅拌多元醇和待改善的聚酯多元醇达到了OH数， 所述醇解反应不必使OH数达到目标值，而是需要使聚酯多元醇的各低 聚物分布(verteilung)达到根据Flory低聚物分布函数的聚酯平衡(P.J. Flory，Principles of Polymer Chemistry，Cornell University Press，Ithaca 1953，第317页起)。醇解反应的放弃(Verzicht)意指经改善而未达 到平衡的聚酯多元醇含有过高的不希望比例的游离、小分子未酯化多元 醇。这接着导致改变由此形成的聚氨酯的材料性能。例如，作为不同硬 链段比例的结果，软链段区域的玻璃化转变温度改变，同时伴随着材料 硬度的变化。由于每一批需补充计量添加的多元醇数量通常都不相同， 因此，不能保证聚氨酯材料性能的重现性。上述这些内容实质上就是不 能免去附加的平衡步骤的原因，即使该步骤是成本昂贵和耗时的并且是 不希望的。

需要补充计量添加的短链多元醇的原因可以是不足量的多元醇或 者过量的多羧酸。该原因可以是通过技术手段基本上消除。另一方面， 不可能再现地预测副反应的程度，这导致例如由二甘醇形成二噁烷、由 1，4-丁二醇形成四氢呋喃或由1，6-己二醇生成氧杂环庚烷(Oxepan)。 这些环化反应的程度决定性地取决于反应过程，即，特别是反应温度、 使用的酯化催化剂的类型和数量、以及引入反应的杂质，例如经由前体。

上述不可估计的影响因素导致环醚形成的程度不可预测，如同解释 的那样，不得不通过补充计量添加和平衡多元醇来抵消直到尽可能到达 Flory低聚物平衡。

在Flory平衡中的给定类型的聚酯多元醇总是具有相同的低聚物分 布并且因此导致由此生成的PUR材料具有一致的材料性能。