[发明专利]用于连续制备高纯度四氯化硅或高纯度四氯化锗的反应器、设备和工业方法

说明书

本发明涉及用于制备高纯度四氯化硅或高纯度四氯化锗的连续方法、设备和反应器，其中所述制备是通过用冷等离子体处理待精制的被至少一种含氢化合物污染的四氯化硅或四氯化锗并对处理相随后分馏实现的。

四氯化硅(SiCl₄)和四氯化锗(GeCl₄)被用于，特别是，制造光纤。对于这些应用，需要具有极高纯度的SiCl₄。同样人们为制备极纯，特别是高纯度，形式的四氯化锗也作出了许多努力。

在这里，含氢化合物是显著缺陷，即使其含量仅仅是ppm级的。然而，四氯化硅中却往往含有含氢的痕量组分或次级组分，例如HCl、含-Si-OH物种、含-C-H物种和含Si-H物种。类似情况也适用于GeCl₄。

就四氯化硅中的含氢杂质而言，必须区分难以分离和容易分离的杂质。例如，HCl可以通过简单地分馏从四氯化硅中分离出来，直到降低＜1ppm重量范围。相反，烃类特别是氯代烃和可能的相应化合物如带有烷基的硅烷则不能通过简单的分馏分离而降低到＜1ppm重量的范围。

从四氯化硅中去除烃类、氯代烃和相应的化合物如带有烷基的硅烷的可能方法早已是已知的。

根据US4372834和EP0488765A1，含上述组分的四氯化硅可以在有氯存在的情况下用波长为200-380nm的UV辐射进行处理，并随后通过精蒸馏将获得的氯化产物从SiCl₄中分离出去。此工艺的一个重要缺陷在于设备零件与氯气发生接触，根据EP0488765A1添加了可观量的氯气，并由此受到特别严重的腐蚀，这不可避免地会导致设备频繁停工。而且，要添加的氯气同样必须满足非常高的纯度要求。两者都会导致设备的高操作成本。另一特别缺点在于例如由EP0488765A1提出的UV辐射源的极低能量效率。这导致处理时间极长，同样导致高成本。

同样已知一种精制硅中的卤素化合物和氢化合物的通用工艺(DE-B1058482)。这样，可以通过在气体放电特别是暗气体放电条件下添加还原剂如氢、硅、钠、铝或锌对氯硅烷和溴硅烷进行处理，由于自由基形成和自由基结合的结果，形成较高分子量的化合物，其中碳、硼或磷元素可结合在氯硅烷的相对高分子量化合物中且其可以通过蒸馏分离。此工艺的特定缺陷在于必须添加还原剂。特别是，DE-B 1058482教导了在SiCl₄馏分的提纯中添加氢作为还原剂。

等离子体技术在由氧气或空气在臭氧发生器内生成臭氧中具有特殊的地位(EP0560166A1，WO89/12021，WO97/09268，WO01/07360，WO02/096798，WO04/046028)。

更早的德国专利申请10 2004 037675.1教导了一种通过用冷等离子体处理被至少一种含氢化合物污染的四氯化硅或四氯化锗并随后分馏如此处理过的相来制备高纯度四氯化硅或高纯度四氯化锗的连续方法。冷等离子体一般还可使用臭氧发生器系统产生。然而，用于制造高纯度四氯化硅或四氯化锗的反应器系统通常要求使用隔离物来固定电极与电介质之间的精确距离。而且，适宜的隔离物仅中度耐SiCl₄或GeCl₄。

本发明的一个目的在于提供执行通过用冷等离子体处理待精制的四氯化硅或四氯化锗制备高纯度四氯化硅或高纯度四氯化锗的连续工艺的另一种工业规模的可能方法。

在下文中，为简便起见四氯化硅或四氯化锗又被称作四卤化物。

所述目的是根据如权利要求书所述的本发明实现的。

发明人意外发现，通过用冷等离子体处理被至少一种含氢化合物污染的四氯化硅或四氯化锗制备高纯度四氯化硅或高纯度四氯化锗的连续工艺可以有利地并可靠地以相对简单和经济的方式以工业规模进行，其采用新型反应器系统，即用于气相处理的等离子体反应器(简称PRG)，和随后分馏如此处理过的相，其中这种反应器有利地具有以机械自稳定的方式排列的存在于PRG中的电介质，这是通过彼此平行排列通常呈管状的电介质并使它们的纵轴方向平行于重力来实现的。

此外，还可有利地实现具有极高均一性的高纵横比(简称gap)，即纵横比＝管长/放电间距，并由此实现gap在电介质长度(“管长度”)上的高度一致性。这样，基于本发明的教导可以有利地省去通常用于臭氧发生器的隔离物。

而且，在本发明的PRG中待处理相(A)可以适宜地在下端(earth end)输入等离子体或反应区，这有助于反应器装置的稳定，参看图2。