[发明专利]聚乙烯微多孔膜及其制造方法以及电池用隔离件

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯微多孔膜及其制造方法以及电池用隔离件，尤其涉及加压时的透气度变化小且变形性优良，电解液吸收速度快的聚乙烯微多孔膜及其制造方法以及电池用隔离件。 

背景技术

聚烯烃微多孔膜被用于电池用隔离件、电解电容器用隔膜、各种过滤器、透湿防水衣料、反渗透过滤膜、超滤膜、精密过滤膜等各种用途。在将聚烯烃微多孔膜用作电池用隔离件，尤其是作为锂离子电池用隔离件的情况下，其性能极大地影响电池的特性、生产率以及安全性。所以，需要具有出色的透气性、机械特性、热收缩特性、关闭特性、消融特性等。例如如果机械强度低，则在用作电池隔离件时，电池的电压降低。 

作为改善聚烯烃微多孔膜的物理性能的方法，提出了将原料组成、拉伸条件、热处理条件等最优化的方案。例如在特开平2-94356号公报中公开有：作为具有良好的装配加工性和低电阻的锂电池隔离件用聚乙烯微多孔膜，与无机微粉及有机液状体一起熔融混炼质均分子量(Mw)为40～200万而且分子量分布[质均分子量/数均分子量(Mw/Mn)]为25以下的高密度聚乙烯树脂，从模头挤出得到的熔融混炼物，冷却，由此形成凝胶状片材，除去无机微粉及有机液状体之后，以1.5倍的比率拉伸，从而制造的聚乙烯微多孔膜。但是，由于该聚乙烯微多孔膜的表面孔径过大，所以强度不充分。 

特开平5-9332号提出了，作为具有高强度及适度的孔径而且均质的聚乙烯制微多孔膜，与无机微粉及增塑剂一起熔融混炼粘度平均分子量为200万以上的超高分子量聚乙烯，从模头挤出所得到的熔融混炼物，冷却，从而形成凝胶状片材，除去无机微粉及增塑剂，干燥，然后仅单轴拉伸， 由此制造的微多孔膜。但是，该微多孔膜也由于表面孔径过大，所以强度不充分。 

因此，本申请人提出了含有1质量％以上Mw为7×10⁵以上的成分、包含Mw/Mn为10～300的聚烯烃组合物，膜厚方向的取向度发生变化的聚烯烃微多孔膜(日本专利3347854号)。该聚烯烃微多孔膜可以通过以下方法得到，即，熔融混炼所述聚烯烃组合物和成膜用溶剂，从模头挤出所得到的熔融混炼物，冷却形成凝胶状片材，然后以在膜厚方向产生温度分布的方式加热得到的凝胶状片材并同时进行拉伸之后，除去成膜用溶剂来得到，该多孔膜机械强度出色。 

本申请人另外还提出了由从Mw为5×10⁵以上的聚烯烃或内含其的聚烯烃组合物构成的微细原纤维构成，平均孔径为0.05～5μm，且相对于膜面的角度θ为80～100度的结晶片的比例在机械方向及宽度方向的各截面中为40％以上的聚烃微多孔膜(WO2000/20492)。该微多孔膜通过如下所述的方法得到，即，熔融混炼所述聚烯烃或聚烯烃组合物10～50质量％和50～90质量％的成膜用溶剂，从模头挤出所得熔融混炼液，冷却，由此形成凝胶状成形体，根据需要对所得到的凝胶状成形体进行拉伸，然后以聚烯烃或聚烯烃组合物的结晶分散温度以上～熔点+30℃以下的温度范围对聚烯烃或聚烯烃组合物进行热固定处理，除去成膜用溶剂，由此得到所述微多孔膜，透气性出色。 

本申请人另外还提出了由Mw为5×10⁵以上的聚烯烃或内含其的聚烯烃组合物构成，平均孔径从至少一面向厚度方向的中心部缓慢地变小的聚烯烃微多孔膜(WO2000/20493)。该微多孔膜通过如下所述的方法得到，即，从模头挤出将所述聚烯烃或聚烯烃组合物10～50质量％和50～90质量％的成膜用溶剂熔融混炼所得到的溶液，冷却，形成凝胶状片材，使凝胶状片材接触加热溶剂后除去成膜用溶剂，或者从凝胶状片材除去成膜用溶剂后使其接触加热溶剂，由此得到所述微多孔膜，透气性出色。 

但是，最近，对于隔离件的特性而言，不仅透气性或机械强度而且循环特性等与电池寿命相关的特性或电解液注入性等与电池生产率相关的特性也逐渐受到重视。尤其是锂离子电池的电极在充电时由于锂的插入而膨胀，在放电时由于锂的解吸而收缩，而随着近来的电池的高容量化，充 电时的膨胀系数存在变大的趋势。由于隔离件在电极膨胀时被压迫，所以需要隔离件具有被压迫时的透气性变化小以及可吸收电极膨胀的变形性。但是，在所述各专利文献中记载的微多孔膜的耐压缩性并不充分。如果微多孔膜的压缩特性差，则在用作电池隔离件时引起电池的容量不足(循环特性变差)的可能性高。