[发明专利]直链α－烯烃的制备方法和其中使用的催化剂

权利要求书

1.含有4-24个碳原子的直链低分子量α-烯烃的制备方法，该方法包括在催化剂体系存在下使乙烯在惰性溶剂中低聚，该催化剂体系包含：

(i)通式(R¹COO)_mZrCl_4-m的锆羧酸盐，其中R¹是饱和或不饱和脂族C₁-C₁₀烃或芳族C₆-C₁₄烃和m满足1≤m≤4，

(ii)至少一种选自通式R²_nAlX_3-n的有机铝化合物和/或铝氧烷的铝化合物，其中R²是C₁-C₂₀烷基，X是氯、溴或碘，和n满足1≤n≤2，和

(iii)至少两种选自如下的不同添加剂：乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲醚、噻吩、苯甲硫醚、噻吩-2-羧基醛、噻吩-2-甲醇、苯硫酚、二苯硫、二苯甲酰基噻吩、甲醇、乙醇、THF、1，4-二烷、乙醚、甲基叔丁基醚、三乙胺、环戊胺、苯胺、三苯基膦、三乙基膦、丙酮、甲乙酮、乙醛、二硫化碳、二甲亚砜、乙腈、吡啶或其混合物。

2.权利要求1的方法，其中制备含有4-20个碳原子、优选4-18个碳原子的直链低分子量α-烯烃。

3.权利要求1或2的方法，其中所述溶剂是芳族烃、脂族烃、脂环族烃或其混合物。

4.权利要求3的方法，其中所述溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、氯甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、十氢萘、二氯乙烷、二氯丁烷或其混合物。

5.前述权利要求任一项的方法，其中所述低聚在约50至约110℃、优选约55℃至约75℃的温度下进行。

6.前述权利要求任一项的方法，其中所述低聚在约10至约50barg、优选约20至约40barg的压力下进行。

7.催化剂体系，包含：

(i)通式(R¹COO)_mZrCl_4-m的锆羧酸盐，其中R¹是饱和或不饱和脂族C₁-C₁₀烃或芳族C₆-C₁₄烃和m满足1≤m≤4，

(ii)至少一种选自通式R²_nAlX_3-n的有机铝化合物和/或铝氧烷的铝化合物，其中R²是C₁-C₂₀烷基，X是氯、溴或碘，和n满足1≤n≤2，和

(iii)至少两种选自如下的不同添加剂：乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲醚、噻吩、苯甲硫醚、噻吩-2-羧基醛、噻吩-2-甲醇、苯硫酚、二苯硫、二苯甲酰基噻吩、甲醇、乙醇、THF、1，4-二烷、乙醚、甲基叔丁基醚、三乙胺、环戊胺、苯胺、三苯基膦、三乙基膦、丙酮、甲乙酮、乙醛、二硫化碳、二甲亚砜、乙腈、吡啶或其混合物。

8.权利要求7的催化剂，其中所述锆羧酸盐是Zr(i-C₃H₇COO)₄。

9.权利要求7或8的催化剂，其中所述铝化合物是倍半氯化乙基铝。

10.前述权利要求任一项的催化剂，其中所述至少两种添加剂选自乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲醚、苯硫酚、噻吩、THF、环戊胺或其混合物。

11.前述权利要求7-10任一项的催化剂，其中铝化合物与锆化合物的摩尔比为约1∶1至约70∶1、优选约10∶1至约50∶1。

12.前述权利要求7-11任一项的催化剂，其中所述至少两种添加剂的总和与所述锆化合物的摩尔比为约0.01至约25，优选0.1至约3。

13.前述权利要求7-12任一项的催化剂，其中所述至少两种添加剂的摩尔比为约1∶10至约10∶1。

14.前述权利要求7-13任一项的催化剂在含有C₄-C₂₄碳原子的低分子量直链α-烯烃的制备方法中的用途。