[发明专利]从1,4－丁炔二醇中分离聚合副产物的方法

说明书

本发明涉及一种通过除去聚合副产物和催化剂成分形式的杂质而纯化 1，4-丁炔二醇的方法，以及一种通过使该纯化的1，4-丁炔二醇氢化而制备 1，4-丁烯二醇和1，4-丁二醇的方法，该方法包括除去聚合副产物。

由乙炔和甲醛合成1，4-丁炔二醇在工业中广泛进行且例如描述于K. Weissermel，H.-J.Arpe，Industrielle organische Chemie，第5版，1998， Wiley-VCH，第110和111页中。除铜以外，常用的催化剂合适的话可包含 铋和硅酸盐(下文中称为SiO₂)或氧化铝。在合成1，4-丁炔二醇的过程中，作 为次级反应形成低聚或聚合物质(下文中称为聚炔)。这些聚炔通常与所用 催化剂的可溶和不溶性成分一起进入氢化段中，在该氢化段中首先形成1，4- 丁烯二醇且可在另一氢化步骤中氢化形成比1，4-丁烯二醇更重要的中间体 1，4-丁二醇。

1，4-丁炔二醇氢化成1，4-丁二醇已进行数十年且已经广泛描述。因此， US-A 5 068 468公开了使1，4-丁二醇在固体负载的镍-铜催化剂上进行氢化， 而US-A 4 153 578描述了使1，4-丁炔二醇在21巴的压力下在悬浮型阮内镍 (Raney nickel)-钼催化剂上氢化的二段方法。DD-A 272 644公开了使含水丁 炔二醇在镍-SiO₂催化剂上悬浮氢化，可尤其适用于1，4-丁炔二醇的通用氢 化方法由EP-B 0 319 208、DE-A 19 41 633和DE-A 20 40 501已知。

来自丁炔二醇合成的聚炔和催化剂成分会干扰其氢化成1，4-丁烯二醇 或1，4-丁二醇，且显著削弱氢化结果。因此，聚炔沉积于催化剂上且阻碍丁 炔二醇与催化剂表面接触，因此使得反应变得较慢。催化剂组分如铜、铋 和/或SiO₂同样沉积在催化剂上并因此改变催化剂活性和选择性。

甚至在不从反应器中除去催化剂时，这些不利作用仍可通过监测副产 物丁醇的形成而追踪到，因为丁醇的形成由上述催化剂毒物加速。

由于部分聚炔和SiO₂尤其以胶状或极细分散的形式存在并因此迅速阻 塞常规过滤器，从而使过滤器必须频繁更换或必须以复杂程序逆流冲洗， 因此难以容易地例如通过过滤而简单纯化1，4-丁炔二醇。

本发明的目标为提供一种简单经济方法，借助该方法可从1，4-丁炔二醇 中除去氢化段中不希望的组份以得到纯化的1，4-丁炔二醇，可通过氢化由该 纯化的1，4-丁炔二醇以高选择性和良好催化剂操作寿命而获得1，4-丁烯二 醇或1，4-丁二醇。

令人惊讶地发现一种包括以下步骤的方法：将工业级1，4-丁炔二醇压缩 至50-1500巴，将其减压，在减压之后等待相分离发生并分离掉底部相，本 方法可从1，4-丁炔二醇中除去氢化段中不希望的组份，并且可通过氢化而各 自以高选择性和良好催化剂操作寿命获得1，4-丁烯二醇和1，4-丁二醇。在本 专利申请中，工业级1，4-丁炔二醇为由乙炔和甲醛在常用催化剂上制备且在 其合成之后还未例如通过蒸馏纯化的1，4-丁炔二醇，并且其通常包含10-70 重量％丁炔二醇，优选30-60重量％丁炔二醇，0.2-4重量％炔丙醇，0.1-2 重量％甲醛和1-2000ppm，优选3-500ppm，尤其优选10-200ppm聚炔和催 化剂成分以及小于0.1％的其它杂质。

1，4-丁炔二醇借助市售泵压缩至50-1500巴。压缩压力越高，本发明方 法越成功。所述压力优选高于150巴，特别优选高于250巴。使1，4-丁炔二醇 处于压缩形式的时间本身并不关键。该压缩时间例如可为0.5秒至5小时。

在压缩之后，将1，4-丁炔二醇减压，优选减压至环境压力(大气压力)。 然而，也可将其减压至低于大气压力，例如减压至处于0.5巴的范围，或减 压至中等超计大气压至10巴。

优选通过本领域熟练技术人员已知的以孔板或喷嘴形式的高压均化装 置如一段或两段孔流均化器(orifice homogenizer)、平头喷嘴或微流化器使 1，4-丁炔二醇减压，其中优选使用孔板。正如本领域熟练技术人员所已知， 应以压力和通量的函数选择孔板尺寸。在压力高达1000巴时，特别优选孔 直径为0.4mm的孔板，在压力为1000-1500巴时，特别优选孔直径为0.2mm 的孔板。