[发明专利]烯烃聚合催化剂体系

说明书

发明领域

本发明涉及用于聚合烯烃的催化剂体系。所述催化剂体系与螯合配体结合，所述螯合配体作为负载的过渡金属混合物的一部分。

发明背景

在聚烯烃工业中，对催化作用的研究兴趣不断增长。已经知道了许多烯烃聚合催化剂，包括常规齐格勒-纳塔催化剂。为改进聚合物的性能，单位点催化剂，特别是金属茂正在开始取代齐格勒-纳塔催化剂。单位点催化剂一般需要大量昂贵的活化剂，例如甲基铝氧烷或非亲核性阴离子的盐例如三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。希望将单位点催化剂的一些优点例如窄分子量分布与良好的共聚单体结合性相结合，而没有活化剂带来的高成本。

美国专利4,464,518公开了一种有用的齐格勒-纳塔催化剂。通过使有机铝化合物与直链和支链醇的混合物反应制得第一组分。单独地，通过使有机镁化合物与含硅化合物反应制得第二组分。混合所述第一组分和第二组分，然后进一步与含卤素的钒或钛化合物反应。该产物与另一种有机铝化合物反应后得到最终的催化剂。据描述，该催化剂用于乙烯聚合和乙烯与α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚。不使用单位点催化剂。不使用螯合配体。据报道，该催化剂生产出高堆密度的聚乙烯粉末。

单位点催化剂通常以具有至少一个聚合稳定的、纯粹芳族的阴离子配体为特征，所述配体如在环戊二烯基体系中。平面环戊二烯基环中的所有五个碳原子参与与金属的η-5键合。环戊二烯阴离子起6π电子供体的作用。显然，杂芳族配体例如boratabenzenyl或azaborolinyl会发生类似的键合。

单位点催化剂与昂贵的活化剂例如铝氧烷(alumoxane)、硼的阴离子化合物、三烷基硼和三芳基硼化合物一起使用。

美国专利5,459,116、5,798,424和6,114,276教导了不需要使用昂贵活化剂的烯烃聚合催化剂。他们使用螯合的钛化合物。类似的，欧洲专利1,238,989和美国专利6,897,176不需要使用昂贵的活化剂。该催化剂为路易斯酸和螯合的过渡金属化合物，所述螯合的过渡金属化合物含有2个或多个选自硼、氮、氧、磷、硫和硒的原子。所述路易斯酸可以是镁化合物，例如氯化镁、二烷基镁、二烷氧基镁、烷基卤化镁、烷氧基卤化镁、金属镁或用聚硅氧烷化合物还原的镁化合物。所述镁化合物不含有螯合配体，且当使用有机铝化合物时，镁化合物不含有螯合配体。不使用聚甲基氢硅氧烷。

钒(III)和钛(III)脒基(amidinate)络合物已经与由MgCl₂·2.1EtOH和三乙基铝制备的载体相结合(Polym.Int.54(2005)837)。该催化剂与三异丁基铝和乙烯混合以便在单位点催化剂体系中生成多分散度低的聚乙烯。既不使用聚甲基氢硅氧烷，也不使用有机卤化镁，并且所使用的铝化合物不含螯合配体。

含螯合配体的过渡金属络合物是已知的。美国专利5,637,660中描述了过渡金属络合物，其含有基于吡啶或喹啉的螯合配体。美国专利6,204,216描述了基于胺衍生物例如烷氧基胺的单位点过渡金属络合物。Science and Technology in Catalysis(2002)517描述了基于负载在氯化镁上的苯氧基亚胺的过渡金属络合物。尽管含螯合配体的过渡金属络合物是已知的，显然没有想到将螯合配体与有机卤化镁或有机铝化合物结合的聚合催化剂。这在易于制备多种催化剂体系上有许多优点。

发明概述

本发明是包含助催化剂和负载的过渡金属的催化剂体系。使聚甲基氢硅氧烷与有机卤化镁反应，所得产物与有机铝化合物混合。该含有有机铝-硅氧烷的混合物含有螯合配体和用来负载过渡金属化合物。通过改变螯合配体，可以很容易地制备许多各种各样的催化剂体系。本发明包括所述催化剂体系的制造方法和在所述的催化剂体系存在下进行烯烃聚合的方法。

发明详述

本发明的催化剂体系包含助催化剂和负载的过渡金属。所述助催化剂是三烷基铝(例如三乙基铝、三异丁基铝、或三甲基铝)、二烷基卤化铝(例如二乙基氯化铝或二异丁基溴化铝)、或烷基二卤化铝(例如乙基二氯化铝或异丙基二氯化铝)。助催化剂优选为三烷基铝或二烷基氯化铝。