[发明专利]氯化醇的方法

说明书

本发明涉及一种通过使对应的醇与亚硫酰氯在氧化三芳基膦存在下在20-200℃的温度和0.01-10绝对MPa的压力下反应而制备其中氯原子键合于CH₂基团上的有机氯化物的方法。

烷基氯化物在化学产品如染料、药物和农业活性成分、电镀助剂、均相催化剂用配体、消毒剂、甾类和生长激素的合成中是重要的中间体。

使用氯化剂如亚硫酰氯、三氯化磷或光气氯化醇是公知常识。优选将氯化催化剂用于该目的。

US 2,331,681描述了在有机碱吡啶、二甲基苯胺和喹啉存在下用亚硫酰氯将乙醇腈氯化成氯乙腈。不利的是该目的要求等摩尔量的碱且它们必须在反应之后除去并处置。

EP-A 0 645 357教导了一种由对应的醇和化学计算量的催化剂加合物(“Vilsmeier盐”)制备烷基氯的方法，该催化剂加合物由N，N-二烷基甲酰胺和光气或亚硫酰氯形成。该方法的缺点是使用等摩尔量的催化剂以及逐渐供入醇和氯化剂。

GB-A 2,182,039公开了在氧化三苯基膦或硫化三苯基膦存在下用亚硫酰氯或光气氯化醇。

实施例VIII和IX描述了在氧化三苯基膦和甲苯或1，2-二氯乙烷存在下用亚硫酰氯氯化2，3，6，3′，4′-五乙酰基蔗糖。由实施例VIII计算出所用氧化三苯基膦与待氯化的OH基团的量的摩尔比为约0.7，而由实施例IX计算出该摩尔比为约1.7。

DE-A 41 16 365教导了通过使对应的醇与光气或亚硫酰氯在脂族、脂环族或环状脂族氧化膦作为催化剂存在下反应而制备烷基、链烯基和炔基氯化物。在第2页第10-12行强调，根据上述文献GB-A 2,182,039，氧化三芳基膦由于反应性低而必须以超化学计算量使用且由于它们的用量大和溶解性低，使反应混合物的后处理复杂化。然而，使用脂族、脂环族和环状脂族氧化膦的缺点是它们的可得性较差，尤其是与氧化三苯基膦相比，因为它们的制备方法复杂，从经济角度看这也反映在价格上。

本发明的目的是找到一种制备其中氯原子键合于CH₂基团上的有机氯化物的方法，该方法不具有现有技术的缺点，要求易于得到且工业上易于购买的反应物且合适的话仅要求易于得到且工业上易于购买的助剂/催化剂，在温和的温度和压力下导致高转化率、有价值产物的高选择性和高时空产率，使反应混合物的后处理简单且其中可以高纯度获得有价值的产物。

因此，发现了一种通过使对应的醇与亚硫酰氯在氧化三芳基膦存在下在20-200℃的温度和0.01-10绝对MPa的压力下反应而制备其中氯原子键合于CH₂基团上的有机氯化物的方法，该方法包括以与待氯化的OH基团的量的摩尔比为0.0001-0.5使用氧化三芳基膦。

基于DE-A 41 16 365和GB-A 2,182,039的技术教导[根据这两篇文献，氧化三芳基膦由于反应性低而必须以超化学计算量使用]，完全令人吃惊的是为了通过使对应的醇与亚硫酰氯反应而制备其中氯原子键合于CH₂基团上的有机氯化物，尤其是低于化学计算量的氧化三芳基膦绝对就足够了。

在本发明方法中，优选以与待氯化的OH基团的量的摩尔比为0.001-0.5，更优选0.001-0.1，最优选0.005-0.05使用氧化三芳基膦。

在本发明方法中，所用醇通常为通式(I)化合物：

其中基团R¹-R³各自独立地为：

-氢或含碳有机基团，该基团为饱和或不饱和、无环或环状脂族、芳族或芳脂族基团且未被取代或被1-5个杂原子或官能基团间隔或取代以及具有1-30个碳原子；

-两个基团一起为二价含碳有机基团，该基团为饱和或不饱和、无环或环状脂族、芳族或芳脂族基团且未被取代或被1-5个杂原子或官能基团间隔或取代以及具有1-40个碳原子；或

-所有三个基团一起为三价含碳有机基团，该基团为饱和或不饱和、无环或环状脂族、芳族或芳脂族基团且未被取代或被1-5个杂原子或官能基团间隔或取代以及具有1-50个碳原子。

有用的杂原子原则上是所有能够在形式上替换-CH₂-、-CH＝、-C≡或＝C＝基团的杂原子。当含碳基团包含杂原子时，优选氧、氮、硫、磷和硅。优选的基团尤其包括-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NR′-、-N＝、-PR′-、-PR′₂和-SiR′₂-，其中基团R′为含碳基团的剩余部分。