[发明专利]乳液聚合用回路反应器

说明书

本发明涉及使用如下聚合反应器的乳液聚合，该聚合反应器包括具有循环回路的第一区段，该循环回路具有一个或多个原料入口，用于使反应器进料在循环回路内循环的驱动装置如循环泵，以及与第二管线区段相连的卸料口。将水相或另一合适的载体、单体以及任选的稳定剂连续供入回路并循环。将聚合物乳液连续排出，其排出速率与水相和单体供入反应器的速率相同。此类反应器尤其适合生产例如用于漆或粘合剂的由乙烯基和/或丙烯酸系单体获得的聚合物。

从循环回路卸出的聚合物乳液一般含有一些未反应的单体。尤其在高生产率时，反应时间更少，单体含量变得更高。一般对于令人满意的工业操作，产物中的未反应单体组分在到达收集罐时不应高于1.0％。如果高于此水平，罐中的进一步反应会增加停留时间，并且罐中的结垢增加，更可能使单体损失到空气中。

EP-A 0145325公开了一种用于乳液聚合的回路反应器，其通过第二区段或楔形区段(plug section)将聚合物乳液卸出。楔形区段允许未反应的单体进一步反应，使终产物中的单体含量降低。这种现有技术回路反应器的楔形区段的体积至少为反应器总体积的三分之二。实际上，这种反应器以非常高的单体浓度运行。这致使聚合物粒度小，而且造成在循环回路中结垢严重，并造成溢流到楔形区段的乳液中的单体残留含量高。根据EP-A0145325，残留单体含量可高达20％。为了降低终产物中的残留单体含量，楔形区段的体积必须至少是闭合回路区段体积的两倍。

根据GB 1220777中所描述的现有技术，也尝试过通过优化工艺条件和引发剂的类型和用量来降低残留单体含量。然而，使用在漆、粘合剂等中提供可接受的应用性能的现代配方，经常要求引发剂用量非常低，同时要求稳定剂用量低。在这些情况下为了得到好的总单体转化率，需要长的反应时间，例如平均停留时间为20分钟或更长，这是严重的经济缺陷。

本发明的目的是提供一种用于制备乳液聚合物的管状反应器，其使产物进入收集罐时的残留单体含量最小化，同时允许循环回路组件中的生产率非常高。

本发明的目的通过这样的乳液聚合方法实现，其中包含闭合反应器回路的反应器连续地用新鲜单体和水相进料，进料速率与反应器进料溢流卸到第二管线区段的速率基本相同，反应器进料在反应器回路中连续再循环，其特征在于使卸料速率和循环速率平衡以使连续卸到第二管线区段中的产物中的单体含量小于12重量％，该第二管线区段的体积小于反应器回路体积的两倍。令人吃惊地发现，尽管单体含量低，但可在两方面之间达到平衡，一方面是令人满意的粒度，另一方面是最小化的残留单体含量，其在第二区段中进一步降低。通过减少闭合回路中的平均停留时间和增加第二区段中的停留时间，发现了可比其他所有公知的管状反应器系统显著更高的生产率。而且，发现开始时不需要向第二组件进一步加入引发剂，因为来自循环回路的活性引发剂溢流使反应可继续进行至单体几乎完全转化。

US 6,569,961公开了一种可包含多于一个串联回路的乳液聚合用回路反应器。也报道了在卸料管线中的残余单体成分的后反应。它没有公开利用卸料速率和第二管线区段以在低平均停留时间下获得最小化的残留单体含量，并且留有选择较低稳定剂用量的余地的聚合方法。

可以以使得乳液在闭合回路区段中的平均停留时间为小于12分钟，例如10分钟或更短的方式设置卸料速率。

任选地，第二回路是盘旋的，形成无尖角的紧密设置，允许用清管器(pig)清洁。

第二区段可例如配有串联的至少两个独立冷却套。这使得在反应器进料通过第二区段时聚合的不同阶段最优化。这样，第二管线区段的第一部分可冷却至比第二管线区段的随后第二部分小的程度。例如第一部分可冷却到较高的温度70℃或更高以最大程度聚合，而第二区段可冷却较大程度，如冷却到55℃或更低，从而使最终的聚合物乳液以合理低的温度卸料到存储罐中。

任选地，第二区段的直径可大于构成闭合回路区段的管线的直径。在较大直径下，反应器进料会以较慢的速率沿着管线移动。在另一可能的实施方案中，第二区段的直径可比构成闭合回路区段的管线的直径小，这将增加剪切速率。