[发明专利]偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及(滤)水处理性能优异的偏二氟乙烯系树脂制的中空丝多孔膜(中空丝状的多孔膜)及其制造方法。

背景技术

偏二氟乙烯系树脂由于耐气候性、耐化学性、耐热性优异，因此人们正在研究将其应用于分离用多孔膜。在用于(滤)水处理用途、特别是饮用水制造或污水处理用途的情况下，经常使用容易增加过滤装置的单位容积的膜面积的中空丝多孔膜，包括其制造方法在内，人们提出了很多方案(例如专利文献1～3)。

另外，本发明者们也发现，将具有特定的分子量特性的偏二氟乙烯系树脂与该偏二氟乙烯系树脂的增塑剂和良溶剂一起熔融挤出成中空丝状，然后提取除去增塑剂进行多孔化的方法，对于形成具有适当的尺寸和分布的微孔并且机械强度优异的偏二氟乙烯系树脂多孔膜是有效的，并且提出了一系列的方案(包括专利文献4)。但是，关于包括在将中空丝多孔膜用作过滤膜的情况下所必须的过滤性能和机械性能等在内的综合性能，强烈要求进一步的改善。特别是除了大透水量(过滤性能)之外，还期望具有除去被除去粒子所需的适当的尺寸、并且具有更均匀的孔径分布。

例如，本发明者们发现，通过对拉伸后的偏二氟乙烯系树脂多孔膜在利用润湿该偏二氟乙烯系树脂多孔膜的液体进行的润湿下进行松弛处理，可以显示显著增加所获得的偏二氟乙烯系树脂多孔膜的透水量的效果，提出了一种偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜的制造方法(专利文献5)。但是根据本发明者们的进一步的研究结果发现，由该方法获得的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜确实显著增加了透水量，基于起泡点法/半干(halfdry)法(ASTM·F316和ASTM·E1294)测定的孔径分布的主峰的靠近大孔径侧，有显示其他小的副峰的倾向，进而发现有可能因为针孔(pinhole)而引起(滤)水处理中的微粒子或细菌的除去性能低下。

专利文献1：特开昭63-296939号公报

专利文献2：WO02/070115A公报

专利文献3：特开2003-210954号公报

专利文献4：WO2004/0881109A公报

专利文献5：特愿2004-243527号说明书

发明内容

因此，本发明的目的在于提供除了大透水量之外，还具有适合(滤)水处理的尺寸(平均孔径)和更均匀的孔径分布的微孔的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜及其制造方法。

本发明的进一步的目的在于提供不但具有比较小的平均孔径，而且显示很大的透水量的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜及其制造方法。

本发明的偏二氟乙烯系树脂多孔膜，是为了实现上述目的而开发的，其特征在于，由中空丝形状的偏二氟乙烯系树脂多孔膜形成，进而具有下述(A)和(B)特性，即，(A)基于起泡点法测定出的试样长1m的最大孔径Pmax(1m)与基于半干法测定出的平均孔径Pm＝0.05～0.20μm的比Pmax(1m)/Pm为4.0以下，(B)在压差100kPa、水温25℃的条件下测定的试样长L＝200mm的透水量换算为孔隙率v＝70％时的换算值F(L＝200mm、v＝70％)(m/天)与平均孔径Pm(μm)的平方值Pm²的比F(L＝200mm、v＝70％)/Pm²为3000(m/天·μm²)以上。

这里，上述的本发明的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜的特性(A)显示除了平均孔径小之外，孔径分布均一，特性(B)显示虽然为小平均孔径Pm，但是基准化了的透水量F(L＝200mm、v＝70％)很大。其中特性(A)是显示不会产生针孔的特性，所述针孔被认为与上述专利文献5的方法获得的中空丝膜的大孔径侧的副峰的生成倾向相关连，该特性在本发明的中空丝膜的特性评价方面是重要的。一般在根据起泡点法进行的最大孔径Pmax测定中使用的10～20mm左右的试样长度，随着试样的不同经常出现差异，但是如果将试样长L增加到1m，则针孔捕捉率增加，因此可以确实判断该中空丝膜试样中的针孔的有无(参照显示后述实施例1和比较例1中的试样数增加的测定结果的表1)。另外，该1m的试样长度在判断偏二氟乙烯系树脂中空丝膜的下述特性方面是有用的，所述特性是即使加长，中空丝内流动阻抗的增加也很少，因此适合用于长尺寸中空丝膜的特性。