[发明专利]后加入方法实现缩聚物的组成改性

说明书

1.发明领域

本发明涉及制备一种改性的聚合物，方法是将一种组成改性剂引入 连续排出的聚合物熔体的滑流中，生成改性滑流然后在滑流取出点之前 将改性滑流再引入聚合物熔体中。更具体地说，本发明涉及缩合型共聚 酯的制备，通过从连续聚合反应器中抽出未改性或略改性的聚酯熔体的 滑流，在此滑流中引入一种高度改性的聚合物，然后再将该改性滑流引 入连续聚合反应器，以生成一种中等共聚单体含量的共聚物。

2.发明背景

缩聚物如热塑性聚酯、聚碳酸酯和聚酰胺具有许多合乎需要的物理 和化学属性，使它们可应用于制备各式各样的模制品、纤维和薄膜等。 但是，对于某些专门应用，这些聚合物还存在必须要减少或消除的缺陷。 为了克服这些缺陷，聚合物通常含有一种或多种添加剂或共聚单体取决 于聚合物的最终用途的需要。例如，对于聚酯聚合物，通常引入一种或 多种紫外线吸收剂、改进聚酯聚合物瓶坯二次加热性的颗粒、调色剂或 颜料或色母粒、乙醛清除剂或抑制剂、催化剂钝化剂或稳定剂、氧阻隔 材料、减摩擦助剂、结晶助剂、抗冲改性剂等等。

最普通的热塑性聚酯聚合物之一是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。 PET聚合物广泛地应用于包装工业，特别是制造碳酸饮料和非碳酸饮料 的饮料瓶。在碳酸饮料工业中，考虑包括二氧化碳从容器中逸出的速率， 由于内容物光降解造成的口味变质，和在熔体聚合或者随后生产该容器 所要求的熔体加工时加入的添加剂的析出。为了克服这些问题，PET树 脂经常通过在聚合物主链上引入独特的共聚单体改性，从而生成各式各 样的PET共聚酯。

生产PET共聚酯已有几种工艺方法。在传统聚酯生产中，共聚酯通 常通过两种不同的路线生产：酯交换加缩聚(DMT工艺)或直接酯化加 缩聚(直接酯化工艺)。在较老的酯交换工艺或DMT工艺中，对苯二甲酸 二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)和改性共聚单体通常是在生产过程开始时合 并加入浆料槽或第一酯化反应器；加入的改性共聚单体可以是一种二 酸、该酸的二烷基酯衍生物，或者一种二醇。在催化剂的存在下，于大 气压和约180℃～230℃温度下，这些组分经受酯交换反应产生酸的双 (羟乙基酯)取代单体中间物和甲醇。该反应是可逆的，并且通过除去甲 醇可使反应进行完全。酯交换反应完成之后，然后加入稳定剂使酯交换 催化剂失活并加入缩聚催化剂。然后，在适合的聚合催化剂(例如锑)存 在下，单体中间物通过缩聚反应聚合，其中温度升到大约265℃～大约 305℃，压力减少到2mm汞柱真空以下。此反应生成聚对苯二甲酸乙二 醇酯共聚物和乙二醇。因为该反应是可逆的，除去释放的二醇可以强制 反应向生成聚酯的方向移动。

第二种方法，或直接酯交换工艺，众所周知这是DMT工艺的演变， 它是利用纯对苯二甲酸(PTA)代替DMT。第一步，PTA与乙二醇(EG) 和改性共聚单体的二酸或者二醇混合。通常反应没有任何催化剂，压力 大约5磅/平方英寸(psia)～85磅/平方英寸(psia)，温度大约155℃～305 ℃，这些组分经过直接酯化生成酸的双(羟烷基)酯取代单体中间物和水。 直接酯化完成后，该单体中间物然后通过如酯交换工艺所述的缩聚反应 聚合。也就是说，单体中间物然后通过温度升到大约265℃～大约305 ℃，压力减少到2mm汞柱真空以下，在适合的聚合催化剂(例如锑)的 存在下进行聚合。此反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物和乙二醇。 因为该反应是可逆的，除去释放的二醇可以强制反应向生成聚酯的方向 移动。

随着纯对苯二甲酸可供性增加，更新的直接酯化工艺提供许多优 点，包括从间歇法转化到连续法。当需要相对大量聚酯或共聚物时，连 续法生产的经济效益高。但是，当需要相对小量的共聚酯和/或需要有不 同共聚单体含量的一类共聚酯时，制备共聚酯的连续方法存在其他的问 题。特别是，连续聚合工艺的停留时间一般约为4～12小时，因此聚合 物组成的任何变动便会产生大量次等级材料。与次等级材料有关的问题 会在大规模生产线上更高生产率时进一步恶化使这种装置不适合小规 模生产各种含不同成分的改性热塑性树脂。