[发明专利]含有由50－99.9重量%Al2O3和0.1－50重量%周期表第Ⅰ或Ⅱ主族元素的氧化物组成的混合氧化物纳米粒子的涂料组合物

说明书

背景技术

包含纳米粒子的涂料是已知的，其中该纳米粒子借助于溶胶-凝胶技术，通过四乙氧基硅烷(TEOS)与其他金属醇盐在没有有机和/或无机粘结剂的情况下水解(共)缩合制成。从DE 19924644中已知，溶胶-凝胶合成也可以在介质中进行。优选使用辐射固化性的制剂。然而，借助于溶胶-凝胶工艺制成的所有材料的特征在于，无机和有机物质的固体含量低，缩合产物(通常是醇)的量增加，存在水，以及存储稳定性有限。

一种进展是耐高温的反应性金属氧化物粒子，其通过金属醇盐在纳米级的无机粒子表面上在反应性粘结剂的存在下水解缩合而制成。完全反应的制剂的耐温度性通过介质的反应性基团与粘结剂的相同种类的反应性基团的非均相共聚实现。这里缺点在于，非均相共聚的不完全性，其中粒子表面上不是所有的反应性基团都参与该共聚。空间位阻是主要原因。然而，众所周知，没有完全反应的基团引起不需要的二次反应，其可能导致变色、脆化或过早降解。这对于高温应用尤其如此。甚至DE 19846660中所述的方法在缩合产物(通常是醇)存在下由于酸性介质而导致非存储稳定的体系。

另外已知的是纳米级的表面改性过的粒子(DegussaR7200)，其通过在没有粘结剂的情况下以及由此没有如在粘性介质中在≥10m/s的搅拌速度下产生的那种强剪切力的情况下，金属氧化物与硅烷的缩合来形成。由此，这些Aerosil(二氧化硅气凝胶)由比所用原料更大的粒子组成；与WO 00/22052中所述的粒子以及由其制备的清漆的效果相比，它们的不透明性高得多以及它们的活性更低。

发明内容

本发明的目的在于消除现有技术的缺点以及提供存储稳定的和性能稳定的涂料组合物，其包含特别制备的纳米级的无机粒子。

本发明提供涂料组合物，其包含由50-99.9wt％氧化铝和0.1-50wt％周期表第I或II主族元素的氧化物组成的混合氧化物纳米粒子。根据本发明的另一种实施方案，所述混合氧化物纳米粒子也可以在表面上用其它涂覆材料改性。

在这些混合氧化物中的氧化铝优选主要以菱形α-变型(刚玉)存在。本发明的混合氧化物优选具有小于1μm的微晶尺寸，更优选小于0.2μm以及特别优选0.001-0.09μm。该尺寸数量级的本发明的粒子以下将被称为混合氧化物纳米粒子。

本发明的混合氧化物纳米粒子可以通过以下所述的不同方法来制备。这些方法描述涉及只是纯氧化铝粒子的制备，然而不言而喻的是，对于所有这些方法变型而言，为了形成本发明的混合氧化物，不仅含Al的起始化合物必须存在，而且周期表第I或II主族元素的那些化合物也必须存在。特别适合该目的的优选是氯化物，但是还包括氧化物、氯氧化物、碳酸盐、硫酸盐及其他适合的盐。这些氧化物形成剂的量使得制成的纳米粒子含有上文所述量的氧化物MeO。

一般而言，本发明纳米粒子的制备由这些混合氧化物的较大的附聚物起始，该附聚物随后解附聚成期望的粒子尺寸。这些附聚物可以通过下述方法制成。

例如，可以通过多种化学合成制备这些附聚物。在大多数情况下这些是带有随后煅烧的沉淀反应(氢氧化物沉淀，有机金属化合物的水解)。在这些反应过程中，为了降低转化成α-氧化铝的温度，往往加入结晶晶核。将如此获得的溶胶进行干燥，并在此过程中转化成凝胶。然后在350℃-650℃的温度下进行进一步煅烧。为了转化成α-Al₂O₃，接着必须在约1000℃的温度下进行退火。该方法详细描述于DE 19922492中。

另一途径是气溶胶法。在该情况下，由前体气体的化学反应或经由过饱和气体的快速冷却获得所需的分子。通过分子簇的碰撞或处于平衡中的持续的蒸发和冷凝形成粒子。新形成的粒子通过与产物分子的进一步碰撞(冷凝)和/或与粒子的进一步碰撞(凝聚)而生长。如果凝聚速率大于新生成的速率和/或生长速率，则形成球形初级粒子的附聚物。

火焰反应器是基于该原理的一种制备变型。这里，通过前体分子在1500℃-2500℃下的火焰中的分解形成纳米粒子。作为实例可提及TiCl₄、SiCl₄和Si₂O(CH₃)₆在甲烷/O₂火焰中的氧化，其产生TiO₂和SiO₂粒子。使用AlCl₃时，迄今为止只可以制成相应的矾土。火焰反应器当前在工业规模上用于亚微米粒子的合成，例如炭黑、颜料TiO₂、二氧化硅和矾土。