[发明专利]干涂布的除氧粒子及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及除氧粒子及其制造方法。这类除氧材料可以放在包装内 部或掺入包装材料本身中以便例如用于减少包装内部存在的氧或积极 抑制氧渗透通过该包装。

发明背景

通常使用适当成型的热塑性聚合物作为在正常环境条件下会变质 的产品的包装。热塑性聚合物包装为氧气、其它大气气体、水蒸气、乙 烯以及香味和气味化合物透过包装壁的扩散性质量传递提供被动阻隔 层。被动阻隔层是指在化学上对渗透气体呈惰性。与提供几乎绝对气体 阻隔的金属和无机玻璃相比，热塑性聚合物更可透过大气气体，包括氧 气，且这类聚合物阻隔层通常不提供低到足以满足制造商的预期产品贮 存寿命的透氧速率。此外，被动阻隔层不能减少密封后的包装内部最初 存在的氧。包装内部存在的或渗透包装壁的氧会加速氧化反应、酶促反 应和其它不利的生物化学反应。相应地，许多食品和饮料制造商在包装 的食品中使用防腐剂和抗氧化剂以延长其贮存寿命。但是，消费者越来 越发觉这类添加剂不合意。

已经将吸氧材料放在包装内部以减少密封包装内部的含氧量。吸氧 材料可以设置成单独的小包装(也称作小袋或小囊)或设置成粘附在包 装内部的标签。尽管放在包装内部的吸氧材料可以减少包装内部的氧气 量，但吸氧材料在包装内部的存在没有减缓氧透过包装壁进入包装的速 率。

但是，也已经将吸氧材料掺入包装壁的聚合物树脂中以形成对氧进 入的活性阻隔层。壁中的聚合物树脂可以被含有与氧进行不可逆化学反 应的可氧化基底(substrate)的所谓除氧剂浸透。例如，除氧剂粒子可 以制造成在熔体加工过程中可分散在液体聚合物树脂中的细粉(微粒)。 然后将载有清除剂的树脂加工成包装膜或容器壁。掺入包装壁中的除氧 剂粒子形成氧渗透的活性阻隔层，其降低氧气进入该包装的速率。此外， 掺入的除氧剂粒子可以同时减少溶解在包装壁中的氧气量和包装内部 存在的氧气量。

除氧剂粉末可以由可氧化金属(例如还原铁粉)和通常在水存在下 促进可氧化金属与氧反应的活化组分的混合物形成。合适的活化组分包 括：电解质(例如氯化钠)、酸化组分(例如硫酸亚铁)、电解酸化组 分(例如硫酸氢钠)、和质子溶剂可水解的卤素化合物(例如路易斯酸， 例如氯化铝)。

已知例如使用研磨和干混降低平均粒度并将可氧化和活化组分混 合改进了该组合物的清除性能。但是，这类方法也产生相当大量的与可 氧化基底缺乏紧密接触的松散活化组分粒子。这类松散粒子可以充当成 核中心，其促进形成基质聚合物(例如HDPE、PP和PET)的半结晶壁 的结晶。此外，可氧化组分与活化组分的无规分离降低了氧化反应的效 率。因此，可能需要可氧化和活化组分在聚合物树脂内的高载量以实现 活性阻隔层的所需低透氧速率和高反应能力。大量松散粒子、不规则粒 子形态和基质聚合物的成核作用和随后的结晶通常造成这类活性阻隔 层的浊度提高和澄清度降低。

包装食品和饮料产品的消费者通常更喜欢清澈透明的包装以便在 购买之前目测产品品质属性，例如稠度、质地和颜色。掺入透明塑料容 器壁中的除氧掺合物可能产生由能够散射可见光的大量具有不同化学 性质的小离散粒子引起的浊度和颜色。均授予Tung等人的美国专利公 开Nos.2003/0027912、2003/0040564和2003/0108702(其经此引用并入 本文)论述了限制吸氧粒子的粒度和浓度以降低浊度。

可氧化组分粒子与活化组分粒子结合成异质体，这极大地改进了除 氧组合物的效率并能够减少必须加载到成膜聚合物内的粒子总数。可以 通过使较小的活化组分粒子附着到较大的可氧化组分粒子上来实现粒 子数的降低。通过控制组分的初始粒度分布和组分重量比，除氧组合物 的异质粒度可以保持低于大约30微米至50微米的限度以避免在视觉上 作为透明聚合物树脂阻隔物中的黑斑而觉察到这类组合物。

授予Venkateshwaran等人的美国专利No.5,744,056(经此引用并入 本文)公开了通过包含多于一种类型的活化组分而表现出改进的吸氧效 率的除氧组合物。例如，优选的组合物包括电解活化组分和非电解酸化 组分。在水分存在下，电解和酸化组分的组合与单独的任一组分相比在 更大程度上促进金属与氧的反应性。