[发明专利]正极活性材料和其生产方法以及具有含正极活性材料的正极的非水电解质电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种橄榄石型正极活性材料，它是一种便宜并且非常安全的正极活性材料，甚至在高能量密度下也表现优良的电池性能。本发明还涉及一种生产这种橄榄石型正极活性材料的方法，并且涉及一种具有含该橄榄石型正极活性材料的正极的非水电解质电池。

背景技术

锂二次电池目前广泛用于电子设备如便携式电话、摄像机、笔记本电脑等的电源。另外，以环境保护和能源问题作为驱动力，还已经追求开发便宜并且非常安全的大锂二次电池，用于电动汽车和夜间电力。

层状岩石盐型LiCoO₂最初用于锂二次电池的正极活性材料。LiCoO₂具有优良的充放电循环特性，但是由于其钴成分储量稀少导致其昂贵。这已经导致研究用层状岩石盐型LiNiO₂和尖晶石型LiMn₂O₄作为正极活性材料替代品。然而，LiNiO₂在其充电状态具有安全问题，而LiMn₂O₄在高温范围内化学稳定性有问题。已经提出了混合这些元素的新正极材料用于小电池，但是需要新的替代材料用于大电池的正极活性材料，其成本和安全要求更严格。

LiFePO₄和LiMnPO₄是橄榄石型正极活性材料，作为在成本、安全性和可靠性方面均受到好评的材料，近年来已经被积极开发。短期内出现了许多关于LiFePO₄的研究报告，因为它的导电性比LiMnPO₄更好。另一方面，LiMnPO₄具有更高的能量密度，因为锰的氧化还原电势更高，并且被视为具有比LiFePO₄更好性能的有前景的正极活性材料；然而，尽管如此，已经报道了它是一种具有低电子导电性的材料，并且因此对于获得令人满意的电池容量具有问题。也已经建议努力通过用其它元素替换一些Mn来提高电池容量，如专利文件1至3和非专利文件1至3所述。然而，当本发明人生产正极活性材料，在该材料中如这些专利文件所提出的一部分Mn被选自由Co、Ni、Ti等组成的组中的一种代替，并且使用这些正极活性材料生产电池时，本发明人不能证实这些电池的容量提高。本发明人也不能证实这些电池在恒流充放电测试中的电势为约4V。

还有许多涉及向正极活性材料添加碳的公开出版物，并且尤其是已经知道：在橄榄石型磷酸铁锂正极活性材料中添加碳具有许多效果，如提高导电性、抑制颗粒之间的烧结，抑制氧化等(参见例如专利文件4至6和非专利文件4和5)。然而，在此存在问题：通过添加高比表面积碳颗粒并通过这种碳颗粒涂布正极活性材料而增加正极活性材料的比表面积。比表面积的增加导致涂料中正极活性材料的分散性降低，并且由此难以以高密度将正极活性材料均匀涂布在电极上。

如专利文件7所示，对于向正极活性材料添加碳，已经提出了涉及涂料分散性的方法。在该方法中，用热固性树脂涂布正极活性材料的颗粒，然后将经涂布的颗粒在氧化性气氛中进行热处理。然而，需要溶剂以实现均匀混合和涂布树脂，并且溶剂处理相当困难。另外，该方法的本质方面是在氧化性气氛下热处理，这妨害该方法应用于含容易从二价氧化到三价状态的金属元素的橄榄石型正极活性材料。

专利文件1：日本专利特许公开公报No.2001-307731

专利文件2：日本专利特许公开公报No.2003-257429

专利文件3：日本专利特许公开公报No.2004-63270

专利文件4：日本专利特许公开公报No.2001-15111

专利文件5：日本专利特许公开公报No.2002-110163

专利文件6：日本专利特许公开公报No.2003-34534

专利文件7：日本专利特许公开公报No.2003-229127

非专利文件1：D.Arcon，A.Zorko，P.Cevc，R.Dominko，M.Bele，J.Jamnik，Z.Jaglicic，and I.GolosoVsky，Journal of Physicsand Chemistry of Solids，65，1773-1777(2004)

非专利文件2：A.Yamada，M.Hosoya，S.Chung，Y.Kudo，K.Hinokuma，K.Liu，and Y.Nishi，Journal at Power Sources，119-121，232-238(2003)