[发明专利]担载了微粒子的碳粒子及其制造方法和燃料电池用电极

说明书

技术领域

本专利申请是基于日本国专利申请第2005-277021号(2005年9月26日申请，发明的名称“担载了微粒子的碳粒子及其制造方法”)要求巴黎条约上的优先权的专利申请，通过在此引用，在上述申请中记载的内容的全体构成本说明书的一部分。

本发明涉及担载了微粒子的碳粒子及其制造方法等，更详细地说，涉及担载晶格中含有贵金属元素的钙钛矿型复合金属氧化物微粒子的担载了微粒子的碳粒子及其制造方法，以及使用该粒子的燃料电池用电极。

背景技术

以往，在载体粒子上担载金属粒子、合金粒子、金属氧化物粒子等，作为除臭、抗菌、汽车排气的净化、燃料电池、NO_x还原等各种催化剂被广泛使用。作为该场合的载体粒子，主要使用氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化镍、氧化钴等金属氧化物或碳等。特别以保持导电性的碳粒子作为载体而使用的催化剂，作为燃料电池的电极用催化剂是有效的。

另一方面，已知特定的钙钛矿型复合金属氧化物，具有分解NO_x的作用，在特开平5-261289号公报中提出了，将钙钛矿型复合金属氧化物担载在载体上的NO_x接触催化剂。在特开2001-269578号公报中记载着，使这些钙钛矿型复合金属氧化物成为载体担载Pt、Pd、Rh等贵金属，即使在上升至500℃的高温，也保持优良的催化作用。再有，在特开2004-321986号公报中记载着，对于钙钛矿型复合金属氧化物(以通式ABO₃表示)，通过用Pt、Pd、Rh等贵金属置换其B位置，不仅在高温而且在低温也保持良好的催化作用，进而耐硫磺中毒性也提高。另外在特开2000-189799号公报中公开了，将含有铂的结构体担载在氧化铝载体上的排气净化用催化剂，在该文献中的实施例6中记载着，将以SrPtO₃表示的铂结构体披覆担载在氧化铝载体上的催化剂。

另外，含有铁、钴、镍等过渡金属元素的一部分的钙钛矿型复合金属氧化物，作为固体氧化物型燃料电池(SOFC)的空气极用催化剂，也正在实用化。固体氧化物型燃料电池，其使用环境是大约800～1000℃程度这样的高温，但是在这样的高温条件下，所含的过渡金属元素本身作为保持氧分解能力的催化剂发挥机能是已知的。

作为在载体表面担载钙钛矿型复合金属氧化物的一般方法，可举出像以下的方法1或方法2。

方法1：在载体上涂布含有金属盐的水溶液，干燥后，在高温实施热处理，在载体表面析出金属盐的方法。

方法2：预先准备钙钛矿型复合金属氧化物微粒子，通过分散该微粒子的微粒子分散液，使微粒子固定在载体表面的方法。

另外，在特开2004-41866号公报中记载着这样的方法：当将钙钛矿型复合金属氧化物微粒子担载在载体上时，预先合成在晶格中含有Pd的钙钛矿型复合金属氧化物粒子，在载体上涂布用该粒子制成的浆后，实施热处理。在此情况下，预先合成的钙钛矿型复合金属氧化物粒子是亚微米尺寸，载体成为保持能够涂布浆程度的面积的载体。

除此之外，在特开平11-28357号公报中记载着，借助使用微波的等离子处理在碳系材料上担载金属氧化物粒子的方法。作为其具体例，可举出在碳上担载氧化钛、氧化镍、氧化钴的例子，记载了在本文中也能应用的钙钛矿型复合金属氧化物。按照该方法，可以将由于氧化温度高且载体的碳发生燃烧而难以在碳上担载的金属氧化物，担载在碳系载体上，但是为了进行等离子处理，需要特殊的装置。

发明内容

如上所述，钙钛矿型复合金属氧化物本身是公知的物质，作为固体氧化物型燃料电池用催化剂来利用时，其构成元素的一部分被贵金属，特别是用钯来置换的钙钛矿型复合金属氧化物，在作为排气净化用催化剂而利用时，也可以说是已知的材料。

但是，还没有设想这样的技术方案：以碳黑为首的碳粒子那样具有导电性，并且以廉价且能够容易得到的粒子状的物质作为载体，在该载体上担载钙钛矿型复合金属氧化物粒子。到目前为止得到的担载物质，应用目的是排气净化用催化剂，因而或以钙钛矿型复合金属氧化物粒子本身作为载体使用，或者即使将其担载时，作为其载体使用氧化铝或铈系等耐热性氧化物。其原因被认为是，在作为汽车发动机等的排气净化用催化剂使用时，载体不必像碳黑等那样保持导电性，以及固体氧化物型燃料电池用催化剂、排气净化用催化剂使用环境都是接近1000℃高温，此时的碳黑已燃烧，不能作为载体来使用。