[发明专利]石墨粒子、碳－石墨复合粒子及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及适合用于具有高容量、高效率、高负荷特性、优良的充放电周期特性的二次锂离子电池用负极材料等的石墨粒子、碳—石墨复合粒子及其制造方法。

背景技术

随着以移动电话为中心的電子設備的小型轻量化、功能的多样化的进展，需要二次锂离子电池的更加高容量化。

对于现有的高容量化的背景，往往是伴随着二次锂离子电池的结构、材质的改善或者正极材料的高容量化。提高使用石墨粒子形成的负极的体积比重(电极密度)的效果可以说做到了最大的贡献。

可是，若负极的电极密度在1.7g/ml以上时，就显露出了低密度下没有被认识到的问题。具体来说，是电解液向电极内扩散的恶化、高速充放电特性的降低、周期特性的恶化等。为此，使用石墨形成的负极的高密度化的二次锂离子电池的更加高容量化变得困难。

在此，本发明者对于使用在石墨粒子的表面进行化学蒸镀处理(CVD处理)了的碳—石墨复合粒子的负极进行了研究(例如，参照专利文献1)。使用了该碳—石墨复合粒子的负极，即使在将电极密度成型为1.7g/ml以上时也显示出电解液向电极内的良好扩散和锂离子的高速充放电特性。其反面，存在电极的膨胀剥离、周期特性的恶化等问题。为此，碳—石墨复合粒子作为负极材料使用时，需要与周期特性优良的材料混合或添加导电材料。

若混合或添加这样的辅助材料、导电助剂时，存在由于辅助材料的加入而引起作为碳—石墨复合粒子特长的电解液向电极内的良好扩散和高速充放电特性受到损害的问题。

专利文献1：特开2001-213615号公报(权利要求的范围)

发明内容

[发明要解决的问题]

本发明者们认为对于CVD处理了的碳—石墨复合粒子，只要能改善周期特性，即使在将电极密度成型为1.7g/ml以上时也能显示出良好的电极物性，使二次锂离子电池更加高容量化。在基于这个考虑进行了反复研究中，本发明者们想到在石墨粒子或碳—石墨复合粒子的表面形成凹部。发现这些在表面形成规定的凹部的粒子可以给予二次锂离子电池高容量化，从而完成了本发明。

本发明就是鉴于上述问题而进行研究的，其目的在于提供得到解决上述问题的高充放电容量、高库仑效率及充放电周期特性优良的二次锂离子电池用的负极材料的石墨粒子、碳—石墨复合粒子及其制造方法。

[解决问题的方法]

以下说明达到上述目的的本发明。

.一种石墨粒子，其特征是平均粒径5～50μm的石墨粒子，在其表面形成1个以上深度是0.1～10μm的凹部。

.在[1]所述的石墨粒子，其是在石墨粒子内部具有沿着凹部的形状褶曲的石墨层的叠层构造，石墨层的叠层构造是沿向着凹部的周边会聚的。

.在[1]所述的石墨粒子，其是粒子的形状是高宽比为1～3的大概球状，在内部具有石墨结晶的AB面是褶曲成沿着粒子表面的1个同心圆状的石墨层的叠层构造。

.在[1]所述的石墨粒子，其是粒子的形状是高宽比为1～3的多面立体状，在内部具有石墨结晶的AB面是不规则褶曲的石墨层的叠层构造。

.在[1]所述的石墨粒子，其粒子的形状是沿着粒子的平面方向的长度为5～50μm、厚度为5～20μm的鳞片状，在内部具有石墨结晶的AB面是平面状的石墨层的叠层构造。

.在[1]所述的石墨粒子，其粒子断面的空隙面积比是总面积的5％以下。

.在[1]所述的石墨粒子，其由X线衍射的002面(26.4°)和110面(77.4°)的峰强度比(002/110)是400以下，用拉曼分光法的1580cm^-1的峰强度I₁₅₈₀和1360cm^-1的峰强度I₁₃₆₀的峰强度比(I₁₃₆₀/I₁₅₈₀)是0.3以下。

.在[1]所述的石墨粒子，其比表面积是40m²/g以下、捣实密度是0.5～1.5g/ml。

.一种碳—石墨复合粒子，其是由根据在[1]中所述的石墨粒子和覆盖其表面的碳层组成的。

.一种碳—石墨复合粒子，其是由在[1]中所述的石墨粒子和覆盖上述石墨粒子的表面的碳层组成的平均粒径5～50μm的碳—石墨复合粒子，在其表面形成1个以上深度为0.1～10μm的凹部。

.在[9]或[10]所述的碳—石墨复合粒子，其碳被覆量是0.1～20质量％。