[发明专利]生产亚乙基胺的方法

说明书

本发明涉及一种通过在多相过渡金属催化剂存在下使单乙醇胺(MEOA)与氨反应制备亚乙基胺的方法。

亚乙基胺特别作为溶剂、稳定剂用于合成螯合剂、合成树脂、药物、抑制剂和表面活性物质。

二亚乙基三胺(二(2-氨乙基)胺；DETA)特别用作染料的溶剂且是生产离子交换剂、农药、抗氧化剂、缓蚀剂、络合剂、织物助剂和(酸性)气体吸收剂的原料。

文献中描述了许多制备亚乙基胺的方法。

根据PEP Repot No.138，“Alkyl Amines”，SRI International，03/1981，特别是第7、8、13-16、43-107、113、117页，二氯乙烷和氨以1∶15的摩尔比反应，以基于形成的亚乙基胺为大于20重量％的比例得到二亚乙基三胺(DETA)。然而，除了形成40重量％的乙二胺(EDA)外，还形成40重量％的高级亚乙基胺。

通过用氨将单乙醇胺(MEOA)氨化可显著抑制这些高级亚乙基胺(即，沸点高于三亚乙基四胺(TETA)的亚乙基胺)的形成以利于形成乙二胺(参见，例如，上述的PEP Report、US 4,014,933(BASF AG))。然而，在该反应中作为副产物形成了氨乙基乙醇胺(AEEA)和哌嗪(PIP)。

Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1981，20，第399-407页，(C.M.Barnes等人)描述了通过载于混合SiO₂-Al₂O₃载体的镍催化剂将MEOA氨解成为EDA。据说添加水和粉状催化剂有利于增加EDA的产率。

涉及悬浮催化的这些技术的缺点特别源自于从产物中分离出催化剂的需要。另外，选择性，例如，DETA形成的选择性需要改进。

WO-A-05/014523(BASF AG)涉及一种制备亚乙基胺(例如，DETA)的方法，该方法通过在反应器(1)中，在催化剂存在下，使单乙醇胺(MEOA)与氨反应并且分离所得的反应产物混合物，在单独的反应器(2)中，在催化剂存在下，使分离所得的乙二胺(EDA)反应形成二亚乙基三胺(DETA)并且将得到的反应产物混合物送入反应器1得到的反应产物混合物的分离中。

2005年4月26日的在先德国专利申请No.102005019373.0(BASF AG)涉及一种制备亚乙基胺的方法，其中在第一反应步骤中在无水条件下通过无机离子交换剂使氧化乙烯连续与氨反应，得到以特定重量比例包含单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的反应产物，随后在第二反应步骤中在氢气和氢化催化剂存在下使反应产物连续与氨反应。

在同一天提出的平行德国专利申请(BASF AG)涉及一种通过在特定的多相催化剂成型体存在下使乙二胺(EDA)反应来制备亚乙基胺的方法。

在同一天提出的平行德国专利申请(BASF AG)涉及一种在特定的多相催化剂成型体存在下使二甘醇(DEG)和氨反应来制备氨基二甘醇(ADG)和吗啉的方法。

本发明的目的就是弥补现有技术的缺点并且发现一种制备亚乙基胺，特别是乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)、哌嗪(PIP)、三亚乙基四胺(TETA)和/或高级线性聚亚乙基胺的改进的经济的方法。

本方法应得到无环胺如乙二胺(EDA)和二亚乙基三胺(DETA)，特别以高产率、高时空产率和高选择性得到。

例如，与现有技术相比，在形成的亚乙基胺中，应该增加乙二胺和二亚乙基三胺在产物混合物中的比例，例如，大于70重量％，并且应能够根据需要限制形成的亚乙基胺中的哌嗪(PIP)的比例，例如，特别在大于70％的MEOA总产率下限制到低于20重量％。

[时空产率以“产物量/(催化剂体积·时间)”(kg/(l_催化剂·h))和/或“产物量/(反应器体积·时间)”(kg/(l_反应器·h)给出]。

我们因此发现了一种通过在多相过渡金属催化剂存在下使单乙醇胺(MEOA)和氨反应制备亚乙基胺的方法，其中在用氢气处理之前的催化剂的催化活性组合物包含铝、铜、镍和钴的含氧化合物，并且催化剂成型体在球形或挤出物形式的情况下具有＜3mm的直径，在片形情况下具有＜3mm的高度，以及在所有其它几何形状的情况下各自具有＜0.70mm的当量直径L＝1/a’，其中a’是每单位体积的外表面面积(mm_s²/mm_p³)，其中：