[发明专利]磷酸亚铁锂和碳的混和物、具有该混和物的电极、具有该电极的电池、该混和物的制造方法、以及电池的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷酸亚铁锂和碳的混和物、具有该混和物的电极、具有该电极的电池、载持碳的磷酸亚铁锂粒子的制造方法、以及使用磷酸亚铁锂粒子作为活性物质的电池的制造方法。

背景技术

近年，作为手机、笔记本电脑等的移动设备类用以及电动汽车用的电源，能量密度高、循环特性优良的非水电解质二次电池备受关注。在这样的非水电解质二次电池中，目前，在市场上最被广泛应用的是以手机用为核心的2Ah以下的小型民用电池。

目前，存在很多非水电解质二次电池用的正极活性物质。最众所周知的是以工作电压在4V附近的锂钴氧化物(LiCoO₂)或锂镍氧化物(LiNiO₂)、具有尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn₂O₄)等为基本结构的含锂过渡金属氧化物。其中，锂钴氧化物因为其具有优良的充放电特性和能量密度，在电池容量只能达到2Ah的小容量二次锂电池中，被作为正极活性物质而广泛应用。

但是，考虑到今后的电池的中型化或大型化的发展，尤其对所期待的产业用途的迫切需要，电池的安全性被高度重视。因此，目前的小型电池的做法无法满足安全性的要求。其原因之一是上述正极活性物质的热稳定性差。

因此，最近，使用具有热稳定性好的尖晶石结构的磷酸亚铁锂作为正极活性物质受到关注。因为该磷酸亚铁锂的磷和氧通过共价键结合，所以即使在高温下也不会释放氧。因此，使用该磷酸亚铁锂作为正极活性物质，从而可迅速提高电池的安全性。

但是，该磷酸亚铁锂的电子电导性差，因而使用其作为活性物质的电池的高速放电特性低劣。

另外，如日本专利文献特开2001-250555号公报(专利文献1)所述，作为原料的亚铁盐水合物的粒子结晶发达且非常硬，因而粉碎等的加工困难，不能得到平均粒径为数μm～数十μm的粗大粒子。将该粗大的亚铁盐水合物和微细的磷酸锂的混合物焙烧之后，所得到的磷酸亚铁锂(LiFePO₄)的平均粒径达到数μm以上。

这样，由于亚铁盐水合物的粒子粗大，再加上生成磷酸亚铁锂的化学反应的反应性差，则很容易合成在粒子水平上不均匀的组成的磷酸亚铁锂。因此，使用该磷酸亚铁锂作为正极活性物质的非水电解质二次电池具有容易成为低容量的倾向。

为了改善上述磷酸亚铁锂的电子电导性低的缺点，专利文献2～10公开了在磷酸亚铁锂的粒子表面实施碳涂层的方法。

在日本专利文献特开2001-015111号公报(专利文献2)中，公开了得到经碳堆积物涂敷的磷酸亚铁锂(LiFePO₄)的技术。作为所公开的涂敷方法是将蓝铁钢(Fe₃(PO₄)₂·8H₂O)、正磷酸锂以及聚丙烯粉末的混合物用锆球磨机微粉碎之后，在350～700℃下加热的方法。

该文献还公开有通过一氧化碳的歧化反应使碳堆积。该文献还列举了将聚乙烯醇、酚缩合产物类、由糠醇衍生得到的聚合物类等作为碳材料的前体材料等。

日本专利文献特开2002-117833号公报(专利文献3)中，公开有获得LiFePO₄/碳复合体的方法。作为所公开的方法，是将Li₃PO₄和Fe₃(PO₄)₂·8H₂O混合之后，再加入乙炔黑粉末，将形成的混合物用行星式球磨机研磨之后，在600℃下焙烧的方法。

在日本专利文献特开2003-034534号公报(专利文献4)中，公开了在具有橄榄石结构的锂铁复合氧化物(LiFePO₄)的粒子中复合碳物质微粒，得到用于二次锂电池的正极活性物质的含碳的锂铁复合氧化物的制造方法。作为所公开的制造方法，是将锂化合物、铁化合物、含磷的铵盐、以及碳物质微粒混合之后，将形成的混合物在600～750℃的温度下焙烧的方法。