[发明专利]异丁烯聚合物的环氧化

说明书

本发明涉及一种使烯属不饱和异丁烯聚合物环氧化的方法。

发现异丁烯的均聚物和共聚物的各种用途，例如用于制备燃料和润滑剂添加剂，用作弹性体，用作粘合剂或粘合剂原料，或用作密封剂组合物的基础组分。特别适于进一步加工以例如得到密封剂组合物或得到粘合剂或粘合剂原料的聚异丁烯为遥爪的，即它们具有两个或多个反应性端基。

环氧基团为优选的反应性端基；它们可以以各种方式与适合的反应物反应或转化成其他官能团而不需要特殊的高压或高温条件。

WO 92/14806和US 6,303,703公开了一种使异丁烯聚合物环氧化的方法，其中首先将聚异丁烯装入烃(庚烷或二甲苯)和乙酸中，并供入70％或50％过氧化氢水溶液和无机酸(磷酸和硫酸)。进料结束以后，反应通过在80℃下搅拌6小时而完成。

然而，高度浓缩的过氧化氢水溶液(大于50重量％过氧化氢)的处理需要额外的安全预防措施。

本发明的目的是说明一种不必要使用高度浓缩的过氧化氢溶液并且在相对短的反应时间之后提供基本上定量的转化率的方法。

该目的通过使烯属不饱和异丁烯聚合物环氧化的方法而实现，其中使包含异丁烯聚合物的有机相与包含甲酸和过氧化氢的水相接触。

环氧化剂认为是由甲酸和过氧化氢就地形成的过甲酸。过甲酸具有水相与有机相之间有利的分配平衡，其在本发明优选实施方案中另外受高过量过氧化氢、水的取出和/或介体的额外使用影响。要求水相作为加入的甲酸或通过过甲酸的分解而形成的甲酸的贮存器而存在，这是由于有机相中过高的酸浓度可产生不想要的副反应，尤其是形成的过氧化物重排成醛。

异丁烯聚合物优选在异丁烯聚合物的分子一端或分子所有端上具有至少一个烯属双键。

通常，有机相包含脂族、脂环族或芳族烃和/或卤化烃。烃充当异丁烯聚合物的溶剂并用以降低聚合物溶液的粘度。适合的烃为脂族烃如己烷、庚烷；脂环族烃如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷；和芳族烃如苯、甲苯或二甲苯；卤化烃如二氯甲烷、三氯甲烷、1-氯丁烯、1，2-二氯乙烷或氯苯。最优选甲苯和环己烷。烃的量可基于100重量份异丁烯聚合物例如为25-1000重量份，优选50-500重量份。

水相包含过氧化氢和甲酸。甲酸的量基于100重量份异丁烯聚合物通常为2-100重量份，优选5-50重量份。

商业过氧化氢溶液为适合的，尤其是过氧化氢含量为30重量％或50重量％的那些。更高度浓缩的过氧化氢溶液的使用同样可能但不优选。由于实践原因不优选使用小于20重量％的过氧化氢溶液。过氧化氢以基于待环氧化双键数至少化学计量的量，但优选过量使用。超出化学计量所需量以上而存在的过氧化氢过量可以为至多20摩尔每升水相，优选0.5-10摩尔。

反应进行将氧原子由过氧化氢转移至聚异丁烯，为此暂时形成的过甲酸被认为充当氧转移剂。随着转化率增加，水相中的H₂O₂浓度因此降低，其构成反应的推动力，并且反应速率降低。在优选实施方案中，水相中的H₂O₂浓度因此保持在至少45％，优选至少48％。

在优选实施方案中，水在反应期间通过共沸蒸馏而除去。为此，有机相包含共沸剂，例如上述脂族、脂环族或芳族烃和/或卤化烃。共沸剂用来分离出水，一部分随过氧化氢水溶液引入的水和反应的水。共沸剂与水形成共沸物，但在冷条件下与水不溶混。不必完全除去水相。水相的过度除去导致副产物形成增强。

对于水的共沸除去，适当地使用典型的水分离器。水作为与共沸剂的共沸物从具有蒸气的反应混合物中蒸馏出并在冷却过程中逐滴沉淀出，其向下掉入水分离器的管中。在相分离之后，共沸剂可再循环返回至批料。由于过酸一定程度上挥发，也可使过酸如过甲酸，或当额外使用乙酸时，过乙酸随蒸气从系统中除去。因此，可建议使共沸剂在使它再循环之前穿过分离的水相以从水相中萃取过酸。为此，例如旋转穿孔器为适合的。

可使用足够多过量的H₂O₂和足够浓的过氧化氢溶液，使得水相中的H₂O₂浓度甚至在反应结束时不降至45％以下(不低于48％)。作为选择，部分水可通过使用羧酸酐如乙酸酐限制。