[发明专利]用于羧酸腈水解的二氧化锰催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及能够用于有机腈水解形成相应的酰胺的新型二氧化锰催化剂，以及涉及该催化剂的制备方法。本发明还涉及在该催化剂作用下水解有机腈形成相应的酰胺的催化方法。

背景技术

本发明尤其涉及水解2-羟基-4-甲硫基丁腈得到2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的催化方法，2-羟基-4-甲硫基丁酰胺是制备2-羟基-4-甲硫基丁酸、甲硫氨酸的羟基类似物(MHA)、及其盐的有用中间体。这些物质可用于动物饲料添加剂，尤其是饲养家禽。这些甲硫氨酸类的化合物可以代替甲硫氨酸，并显著改善饲料中蛋白质的使用。

2-羟基腈(羟腈)的水解是腈水解的一种特例。已知的可以使用强碱的腈水解方法是不可能使用的，因为在这样的反应条件下，羟腈逆反应会产生醛和氰化氢。

2-羟基-4-甲硫基丁腈也能够用实际上等摩尔量的高浓度无机酸优选使用硫酸水解。在第一反应步骤中，形成丁酸被取代的酰胺。然而，以能够重复使用硫酸为目标的2-羟基-4甲硫基丁酰胺和硫酸的工业上快速可行的分离方法尚是未知的。只有在酰胺水解为羟基羧酸后，无机酸以硫酸氢铵的形式被除去，并在额外的昂贵的过程步骤中加工回硫酸。

二氧化锰催化腈水解生成胺的反应是已知的，例如在DE1593320中所描述的。

其他价态的锰掺入晶格的结果是天然的和合成的二氧化锰的化学计量的组成在MnO_1.7到MnO₂之间。晶体中可以存在额外的离子例如钠、钾。二氧化锰存在几种同素异形体变体。它们作为催化剂的性能有很大区别。其中结晶度最显著的是软锰矿(pyrolysite)(β-二氧化锰)，其是最稳定的变体。这种形态是催化惰性的。在其他变体中结晶性不显著，且延伸至无定型产物斜方锰矿。可以通过X射线衍射来区分变体。一些化学和催化活泼的二氧化锰形态是水合的和附加的含有羟基基团。

大量专利描述了将二氧化锰用于水解腈，尤其是2-羟基腈(羟腈)的催化过程。这些过程非常适用于例如2-甲基-2-羟基丙腈的水解，如US4018829所描述的，在二氧化锰的作用下，2-甲基-2羟基丙腈水解生成2-羟基丁酰胺的收率超过90％。

然而，二氧化锰的催化活性的变体作为氧化剂也是活泼的，这显然限制了它们在硫醚或硫醇基团取代的腈的水解中的应用，原因在于这些物质容易被氧化。其将四价锰部分还原成三价锰，并相应地氧化成单质硫。

DE1593320描述了使用二氧化锰将腈水解成酰胺的过程，其中使用脂肪腈时获得了超过90％的收率。使用硫代二丙腈时仅获得了8％的酰胺收率，这清楚地显示出：在有容易氧化的硫醚基团存在下，传统的二氧化锰几乎不适合作为催化剂。

EP0597298描述了通过还原剂例如醇进行预处理来部分还原二氧化锰，从而改善催化剂的性能，尤其是抑制草酰胺的形成。然而，随着三价氧化锰的比例的增加，催化剂的活性下降。

在带有易氧化基团如硫醇或硫醚基团的腈的水解过程中，通常不希望发生二氧化锰的氧化作用。尤其是，在2-羟基-4甲硫基丁腈水解成2-羟基-4-甲硫基丁酰胺——一种制备动物饲料添加剂2-羟基-4甲硫基丁酸的重要中间体的过程中，不希望发生S的氧化。硫氧化形成亚砜，这最终降低了2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的收率。没有相当大的费用和克服相当大的困难，就无法除去由于氧化所形成的副产物，这将导致最终的产品被污染而无法直接作为动物饲料添加剂使用。

伴随着硫的氧化，催化剂的还原缩短了其寿命，这在工业生产中会导致经济上的缺点，例如增加了催化剂的消耗和再生的复杂性以及相应的费用。

专利JP09104665描述了活性δ-二氧化锰的制备方法，并通过表面积参数确定了它的活性。还记载了使用该催化剂，2-羟基-4-甲硫基丁腈的水解能转化完全。在该申请的公开部分，没有讨论任何亚砜的形成。然而，我们发现基于调节其详细规定的条件，在此反应中生成2-羟基-4甲硫基丁腈的亚砜的选择性可超过4％，至少为1.6％(比较例，实施例11)，这是非常不利的。此外，腈转化率仅为96.1％，在连续方式下酰胺收率为79.8％。