[发明专利]携带烷氧基硅烷基团的LCST聚合物

说明书

本发明涉及LCST(较低临界溶解温度)聚合物。这一术语用来指在低的温度下可溶于液体介质中但在某一温度(LCST温度)之上从该液体介质中沉淀出来的聚合物。LCST聚合物具有不同的化学组成。最广为人知的LCST聚合物是聚氧化烯聚合物，例如聚氧化乙烯(PEO)或聚氧化丙烯(PPO)聚合物，以及(PEO)-(PPO)共聚物，特别是PEO-PPO-PEO嵌段共聚物。其它LCST聚合物是聚(N-异丙基丙烯酰胺)乙基(羟基乙基)纤维素衍生物、聚(N-乙烯基己内酰胺)衍生物和聚(甲基乙烯基醚)衍生物。

首先提及的聚合物描述于例如WO 01/60926A1。该公开文本涉及用LCST聚合物涂覆基材表面(颗粒表面或非颗粒的基材表面)的方法，其中将LCST聚合物在低于LCST温度的温度下溶解于溶剂中，此溶液与待涂覆的基材表面混合，并将这样获得的混合物加热到LCST温度之上直到LCST聚合物开始在基材表面上沉积。沉积的LCST聚合物可以通过给其提供允许基本不可逆地吸附在基材表面上的官能团来固定。该官能团可以选自酸基、羟基、氨基、磷酸酯基、硫醇基、硅氧烷基或疏水基。另外，可以为LCST聚合物提供在LCST聚合物在颗粒上沉积之后允许该LCST聚合物在交联反应中交联的官能团。此类官能团可以选自羧酸基衍生物、氯甲酸酯基、氨基、异氰酸酯基、环氧基和/或可借助于自由基交联的基团，其中尤其通过改变溶液的pH值引发交联反应。

自由基交联不如改变pH引起的交联优选。实例仅仅表示了用PEO-PPO-PEO嵌段共聚物包覆各种颜料颗粒(TiO₂、Fe₂O₃、Cu酞菁蓝和具有二氧化硅表面的半导体晶片)。没有提及沉积在基材表面上的共聚物的固定。

另外，使用LCST聚合物包覆超顺磁性颗粒从WO 97/45202中已知。这些颗粒包含第一聚合物的芯，第二聚合物的内层，该内层覆盖该芯且其中分散有磁性材料，和第三聚合物的外层，该外层覆盖磁性层并且能与至少一种生物分子反应，该第二聚合物至少是热敏性的且具有15-65℃的LCST温度。第二种聚合物优选通过聚合下面单体得到：(1)水溶性丙烯酰胺单体，如N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，(2)至少一种交联剂，如N，N-亚甲基双丙烯酰胺和(3)至少一种阳离子官能的、不同于单体(1)的水溶性单体，例如甲基丙烯酸2-氨基乙酯的氯化物。进一步优选的聚合物是[聚-(N-异丙基丙烯酰胺)](PNIPAM)。

“日本专利摘要”Vol.009No.188(C295)(1985)第107页，即JP60 058 237A描述了无机颗粒的包封。其目的是制备一种稳定的颗粒分散体。无机颗粒悬浮在水中并在LCST温度之下与LCST聚合物的水溶液接触。如果所得体系的温度上升，LCST聚合物的层沉积在无机颗粒上。可借助于自由基聚合的单体、引发剂，和如果需要，乳化剂添加到所得的颗粒悬浮液中，并进行乳液聚合，得到包封的颗粒。另外，聚合的单体层作为外层出现，以致该LCST聚合物层的作用仅在于简化单体自由基穿过。

可聚合的单体因此与已经位于颗粒上的LCST聚合物反应，或者该水溶性聚合物用由可聚合单体得到的聚合物层包覆。此方法不利之处在于接枝结合仅在之前沉积的LCST聚合物的活性中心发生，意味着包覆是不均衡和不均匀的并且不代表完全的阻隔。

此外，必须向涂覆过的颗粒的分散体中加入单体以便引发交联。在大多数情况下，单体没有完全消耗，意味着某种比例的单体残留于交联的结构中。“溶解”的单体后来从聚合物中散发出来是不合需要的，因为所述单体对健康有害。

另外，如果颜料与溶剂接触，则由于共聚的乳化剂的分离，表面涂料体系中存在缺点。

WO 92/20441描述了一种生产包封的颗粒的方法，其中该颗粒包含被凝聚涂层包围的芯。在此方法中，LCST聚合物的水溶液在可逆的不溶解温度(TRI)T1下与在低于T1的T2温度下的颗粒分散体接触，然后将分散体加热到大于T1的温度，引起该LCST聚合物作为凝聚层围绕着该颗粒沉积。然后向此溶液加入降低TRI的试剂，引起溶液中的LCST聚合物的TRI降低至低于T1的温度T3，之后将分散体冷却到T3和T1之间的温度，并保持在该温度下，或者在大于T3的温度下将该颗粒与分散体分离。可以用于降低TRI的试剂是电解质和该LCST聚合物不溶于其中的水可混容性有机液体。