[发明专利]氰酸酯聚合物

说明书

技术领域

本发明涉及通过将氰酸酯化合物聚合而得到的氰酸酯聚合物。本发明中使用的氰酸酯化合物具有低挥发性以及良好的溶剂溶解性，通过将其聚合可以得到具有优良的阻燃性、耐热性以及低介电性的高分子材料。将该氰酸酯化合物聚合得到的氰酸酯聚合物可以广泛用于电气用绝缘材料、保护膜用树脂、半导体密封用树脂、印刷线路板用粘接剂、电气用层压板以及层压材料的基质树脂、积层层压板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的密封用树脂、液晶的滤色器用树脂、涂料、各种包覆剂、粘接剂等的用途。

背景技术

氰酸酯聚合物具有通过聚合生成的三嗪环，由于其具有高耐热性、优良的电性能，因此在以往被广泛用作结构用复合材料、粘接剂、电气用绝缘材料、电气电子部件等的各种功能性高分子材料的原料。但是，近年，随着这些应用领域对性能要求的提高，对功能性高分子材料的物理性质的要求也越来越严格。所述物理性质例如可以举出阻燃性、耐热性、低介电常数、低电介质损耗角正切、耐候性、耐药品性、低吸水性、高破坏韧性等，目前，这些要求的物理性质并不都能满足。

例如，在印刷线路板材料的领域中，对于随着通信频率、时钟频率的高频化的材料，要求低介电常数、低电介质损耗角正切，因此通常使用介电性优良的氰酸酯树脂。此时，从确保对火灾的安全性的观点考虑，有必要赋予阻燃性，因而使用了具有高阻燃性的溴化物。例如，已经公开了溴化双酚A(参考专利文献1)、溴化酚醛树脂的缩水甘油醚(参考专利文献2)、溴化马来酰亚胺类(参考专利文献3)、具有卤素的单官能氰酸酯类(参考专利文献4)、与氰酸酯化合物没有反应性的添加型的溴化物(参考专利文献5)。这种溴化物具有高阻燃性，但是存在热分解而产生腐蚀性的溴、溴化氢的问题，因此希望得到不含溴类阻燃剂的材料。

因此，对作为取代溴的阻燃剂的含磷化合物和含氮、硫化合物进行了研究。例如，对作为在环氧树脂中经常使用的磷化合物的磷酸三苯酯和间苯二酚双(二苯基磷酸酯)等进行了研究，但是大量使用这些物质后，经常存在耐热性、耐湿性、吸水性等降低的情况。为了改善这种情况，已经公开了在氰酸酯化合物中添加具有酚性羟基的磷化合物的方法(例如，参考专利文献6、专利文献7、专利文献8)，但是，磷化合物存在毒性的问题。此外，作为氮化合物可以使用三聚氰胺、胍等，但是单独使用的情况下阻燃性不充分。

另外，作为阻燃剂还可以举出氢氧化铝、氢氧化镁等的金属氢氧化物，但是，金属氢氧化物的使用存在引起介电性、耐热性、耐冲击性、成形性降低的问题。此外，例如，在环氧树脂中通过大量使用球状熔融二氧化硅等的无机填料来减少可燃成分，从而确保阻燃性时，成形材料的熔融粘度上升，会导致由成形性降低和对基材的润湿性降低引起的粘接力降低，存在介电性恶化等的问题。

此外，即使是广泛与溴化环氧树脂并用的三氧化锑等的锑类阻燃剂，也由于其为有毒物质而存在慢性毒性的问题。从以上的观点来看，希望热固化性树脂本身具有更高的阻燃性。

除了阻燃性之外，同时为了改善耐热性、低介电常数、低电介质损耗角正切、耐候性、耐药品性、低吸水性、高破坏韧性、成形性、粘接性等，至今为止已经进行了许多尝试。例如，已经公开了通过组合氰酸单酯和氰酸二酯制备热稳定性优良的固化物的方法(参考专利文献9)；将单官能氰酸酯化合物与多官能氰酸酯化合物组合实现低介电常数、低电介质损耗角正切化的方法(参考专利文献10)。

此外，还公开了一种阻燃性氰酸酯固化树脂组合物的制备方法(参考专利文献4)，该方法通过添加含有卤素的单官能氰酸酯，从而实现低介电常数、低电介质损耗角正切化，同时吸湿性低。该专利文献虽然在较大的范围内对氰酸酯进行了记载，但是为了确保阻燃性，必须含有具有作为官能团的溴的芳香族单官能氰酸酯，氰酸酯树脂本身无法提高阻燃性。如上所述，这些溴类化合物存在由热分解而产生腐蚀性的溴、溴化氢的问题。

此外，还提供了至少具有两个通过含有不饱和基的基团结合的环的芳香族氰酸酯化合物(参考专利文献11)、含氟二氰酸酯(参考专利文献12)使用酚醛树脂型氰酸酯实现阻燃化的方法(参考专利文献13)等。但是，任何一种情况均没有公开氰酸酯化合物单体的固化物在实际使用中同时具有低介电常数、阻燃性、耐热性的例子。

另外，在将氰酸酯用于印刷线路板用途等的层压板时，首先将氰酸酯溶解到丁酮等的溶剂中，成为清漆后，浸渍到玻璃纤维布上，然后干燥得到层压材料。考虑到这种工序，氰酸酯的溶剂溶解性和操作工序中的低挥发性以及稳定性也是重要的因素。

专利文献1：特公平4-24370号公报

专利文献2：特开平2-286723号公报