[发明专利]改善的催化剂和环状醚聚合的方法

说明书

本发明涉及一种包含至少一种酸活化片状硅酸盐与元素周期表第8和/或9族的过渡金属氧化物的混合物的改善的催化剂，以及一种制备聚四氢呋喃、聚四氢呋喃共聚物、这些聚合物的二酯或单酯的方法，其中四氢呋喃在这种催化剂下在至少一种调聚剂和/或共聚单体的存在下聚合。

聚四氢呋喃(下文称作“PTHF”)，也称作聚氧化丁二醇是塑料和合成纤维工业中的多用中间体，并且尤其用作制备聚氨酯、聚酯和聚酰胺弹性体的二醇组分。另外，它同它的衍生物一样是许多应用中的有价值助剂，例如作为分散剂或在废纸脱墨中。

PTHF通常通过在适合的催化剂下在试剂的存在下使四氢呋喃(下文称作“THF”)聚合而工业制备，其中试剂的加入使得可控制聚合物链长并因此设定平均分子量(链终止试剂或“调聚剂”)。控制通过选择调聚剂的类型和量而进行。官能团可通过选择适合的调聚剂而额外在聚合物链的一端或两端引入。

因此，例如PTHF的单酯或二酯可通过使用羧酸或羧酸酐作为调聚剂而制备。仅在随后水解或酯交换以后形成PTHF本身。此制备因此称作两级PTHF方法。

其他调聚剂不仅充当链终止试剂，还掺入PTHF的生长聚合物链中。它们不仅具有调聚剂的功能，同时还充当共聚单体并因此可同样合理地称作调聚剂和共聚单体。这种共聚单体的实例为具有两个羟基的调聚剂，例如二醇。这些可例如为乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。

其他适合的共聚单体为环状醚，优选三元、四元和五元环如1，2-氧化烯，例如氧化乙烯或氧化丙烯，氧杂环丁烷，取代的氧杂环丁烷如3，3-二甲基氧杂环丁烷，以及THF衍生物如3-甲基四氢呋喃、3，3-二甲基四氢呋喃或3，4-二甲基四氢呋喃。

这种共聚单体或调聚剂的使用导致除水、1，4-丁二醇和低分子量PTHF外四氢呋喃共聚物，下文也称作THF共聚物的形成，并且这样使得可化学改性PTHF。

工业上，PTHF可以在单一阶段中使用水、1，4-丁二醇和低分子量PTHF作为调聚剂通过使THF在酸催化剂下聚合而制备。已知的催化剂为溶于反应体系中的均相体系和非均相，即极大不溶体系中。然而，缺点是尤其在分子量为650-3000的PTHF合成中实现的相对低的THF转化率。

在工业规模上，它主要是上述两级方法，其首先将THF例如在氟磺酸的存在下聚合以形成聚四氢呋喃酯并且随后将这些水解成PTHF而进行。此THF聚合的形式通常得到比进行单级方法更高的THF转化率。THF在羧酸酐如乙酸酐的存在下在酸催化剂的存在下聚合以形成PTHF二乙酸酯并随后将PTHF二乙酸酯例如用甲醇酯交换以得到PTHF和乙酸甲酯尤其有利。

已知通过THF在羧酸酐的存在下聚合而制备PTHF或通过THF在羧酸酐和环状醚作为共聚单体的酸性粘土矿物下聚合而制备THF共聚物，其在专利申请中为优选的。

因此，DE-A-28 01 578描述了一种在羧酸酐和水含量为＜3重量％的漂白土作为催化剂的存在下由THF制备PTHF二乙酸酯的方法。

在DE-A-198 01 462中，粉末或挤出物形式的酸活化钙蒙脱石用作THF聚合的催化剂以尤其得到PTHF二乙酸酯。

US 6,274,527公开了基于酸活化阿尔及利亚膨润土的催化剂。将特殊粗粘土用浓度为0.1-0.9摩尔/升的硫酸在室温下活化至多3天或在升高的温度下活化1-2小时，过滤，洗涤并干燥。

生产酸活化粘土矿物，尤其是片状硅酸盐的方法同样已知。综述在EP398 636和其中引用的出版物中给出。酸活化膨润土作为漂白土大规模用于土壤的脱色。

现有技术已知的催化剂仅显示相对低的活性，这在工业装置中导致非常大的反应器容积和/或非常长的反应时间。用于使环状醚，尤其是THF聚合的非均相催化方法的经济性因此决定性地取决于催化剂的生产能力。因此，本发明的目的是提供一种用于制备聚四氢呋喃、聚四氢呋喃共聚物、这些聚合物的二酯或单酯的高度活性催化剂。

根据本发明，该目的通过包含至少一种酸活化片状硅酸盐与元素周期表第8和/或9族的过渡金属氧化物的混合物的催化剂实现。