[发明专利]非水电解液以及使用其的锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种电解液，该电解液是用于伴随充放电循环的容量下降少的高能量密度锂二次电池。

背景技术

锂电池由于高电压且具有高能量密度，并且储存稳定性等可靠性也高，所以被广泛用作为民用电子机器的电源。

作为锂电池的代表例，可以举出锂离子二次电池。它是包括以可吸附和释放锂的碳材料作为活性物质的负极、以锂和过渡金属的复合氧化物作为活性物质的正极、非水电解液来构成的电池。

这里，非水电解液起到传递正极和负极间的离子的作用。要想提高电池的充放电特性，就需要尽量提高正极和负极间的离子的传递速度，为此，就需要提高非水电解液的离子传导度，降低非水电解液的粘度等等。另外，要想提高电池的储存特性、循环稳定性等，则需要使非水电解液对于化学反应性、电化学反应性高的负极和正极稳定。

作为满足这些条件的非水电解液，在锂离子电池中可以举出在碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯等环状酯与碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯等链状酯的混合溶剂中溶解了LiPF₆等锂盐的物质。另外，还报道有通过在非水电解液中添加具有碳-碳不饱和键的化合物、或者含有用氟取代了氢的碳酸亚乙酯(例如参照日本特开昭62-290072号公报、日本特许公表2001-501355号公报)，来提高电池的充放电循环特性的技术。在这些以往技术中，认为之所以提高了充放电循环特性，是因为提高了非水电解液对负极的电化学稳定性。

但是，随着近年来便携式机器显著的高功能化，强烈要求能量密度比以往锂离子电池还要高的电池。作为这种电池，提出过使用含有如下述元素的负极活性物质的锂电池(以后称为“合金系锂二次电池”)，所述元素选自可与锂形成化合物或固溶体的元素周期表第IIB族、第IIIA族、第IVA族和第VA族，并且在进行充电等时电化学性地与锂形成合金(例如参照Solid State Ionics，113-115，p57(1998))。该负极活性物质与以往锂离子电池的负极活性物质碳材料相比，可以显著提高每单位体积的锂吸附量，所以可以大幅度提高电池的能量密度。但是，该负极活性物质由于充放电引起的体积变化(锂的吸附引起的膨胀/释放引起的收缩)大，此时分解非水电解液的活性面容易显露在接触非水电解液的表面，所以非水电解液有可能被还原电解，导致电池伴随充放电循环的容量下降变大。

为了抑制合金系锂二次电池伴随充放电循环的容量下降，尝试过采用抑制锂离子电池的容量下降的手法。例如提出过将含有如下述非水溶剂的非水电解液用于合金系锂二次电池用非水电解液的方案，该非水溶剂是以环状碳酸酯和链状碳酸酯作为基本成分，使用碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯作为环状碳酸酯，并且使用碳酸二乙酯作为链状碳酸酯(例如参照国际公开第02/058182号小册子)。但是，即使使用该方案，也得不到与抑制锂离子电池容量下降的效果相同水平的抑制效果。

进而，在合金系锂二次电池中，作为电解质中含有的非水溶剂，提出过并用碳酸亚乙酯、碳酸氟亚乙酯等环状碳酸酯和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯(例如参照日本特开2004-047131号公报)。并且，在实施例的样品3中记载了以20∶10∶58.5∶11.5(体积比)的比例含有碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二甲酯和LiPF₆的非水电解液。但是，在日本特开2004-047131号公报中，与样品3的非水电解液组合使用的负极活性物质仅是80重量％Cu-20重量％Si，并没有具体记载关于组合使用样品3的非水电解液和其他负极活性物质时所获得的效果。

进而，不仅是合金系电池，在锂二次电池中，使电池内的空隙减少，通过电池内的电解液与正极、负极的反应而进行分解，产生气体。为此，虽然有关于通过溶剂、电解质盐组成等来抑制产生气体的尝试(例如参照日本特开2005-32701号公报)，但并没有关于负极为合金系负极时的抑制产生气体的尝试，另外，关于4.3V以上的高电压体系，记载有碳酸二氟亚乙酯和氟化链状碳酸酯的组合(例如参照日本特开2003-168480号公报)。但是，在解决发明的课题的技术方案和实施例中并没有关于氟化链状碳酸酯的具体示例，另外也没有关于改善锂离子电池的充放电循环特性的记载。

专利文献1：日本特开昭62-290072号公报

专利文献2：日本特许公表2001-501355号公报

专利文献3：国际公开第02/058182号小册子

专利文献4：日本特开2004-047131号公报