[发明专利]生产聚异丁烯的方法

说明书

本发明涉及一种使用环醚制备聚异丁烯的方法。

聚异丁烯通过使用含BF₃的催化剂聚合异丁烯而制备。尤其在低分子量和中等分子量聚异丁烯的制备情况下，使用BF₃与具有活性氢原子的化合物如醇的配合物。这类配合物的使用导致形成叔氟化物如叔丁基氟和氟化氢的副反应。当聚合在正丁烯存在下进行时(使用萃余液I或来自FCC的C₄馏分)，还形成仲有机氟化物。氟化物副产物首先污染聚异丁烯。其次，它们具有不同的热稳定性且取决于稳定性额外在聚异丁烯的脱气、储存或后期官能化过程中释放氟化氢。氟化氢尤其在水的存在下导致对所用机械和设备的高腐蚀。这要求使用由昂贵的耐腐蚀材料制成的机械和设备。

EP-A 1 081 165描述了一种通过用氧化铝在基本防止双键异构化的条件下处理而降低聚异丁烯的卤素含量的方法。该处理例如在固定氧化铝床上进行。推定在氧化铝表面上发生卤代聚异丁烯分子的断裂，同时发生亚乙烯基的重整。因为该反应在热力学上不利，因此假定仅以轻微程度发生并且假定最初观察到的低氟化物值归因于游离氟化物在氧化铝上的吸附。

WO 2005/066220描述了一种制备聚异丁烯的方法，其中在含卤素的路易斯酸作为催化剂存在下聚合异丁烯，除去和/或钝化该催化剂并使所得聚异丁烯与平均孔度的沸石接触。

制备低氟化物含量的聚异丁烯的另一方法描述于WO 2005/066222中，其中异丁烯的聚合使用含BF₃的催化剂在选自氰化氢、氰化物和腈的调节剂存在下进行。

WO 99/29744描述了在烯烃如异丁烯或乙烯基芳烃如苯乙烯的活性阳离子聚合中使用环氧化物作为引发剂。以此方式得到OH封端的聚合物。

本发明的目的是提供一种制备聚异丁烯的方法，其中可以防止或至少降低氟化物副产物优选实际上在反应器内的形成。该方法应尤其得到具有高烯属端基含量的聚异丁烯。

现已发现惊人的是该目的在使用含三氟化硼的配位催化剂至少暂时在环醚存在下进行异丁烯的聚合时实现。

本发明因此涉及一种通过在含BF₃的配位催化剂存在下聚合异丁烯而制备数均分子量M_n为400-50000，尤其是500-10000的聚异丁烯的方法，其中聚合至少暂时在一种或多种环醚存在下进行。

本发明方法优先适于制备亚甲基(methylidene)含量大于50mol％，尤其至少60mol％的聚异丁烯。在本申请范围内，亚甲基应理解为指其在聚异丁烯大分子中的位置由如下通式描述的那些双键：

其中“聚合物”表示由一个异丁烯单元缩写的聚异丁烯基团。亚甲基在官能化反应中呈现最高反应性，而进一步朝向大分子中心的双键取决于它们在大分子中的位置仅呈现低反应性，若有的话。短语“亚甲基含量”涉及具有亚甲基的聚异丁烯分子基于样品中所有烯属不饱和聚异丁烯分子数的百分数。它可以通过¹H NMR和/或¹³C NMR光谱法测定，这对本领域熟练技术人员是熟知的。亚甲基含量优选为至少60mol％，更优选至少75mol％。

由本发明方法得到的聚异丁烯的数均分子量M_n为400-50000，优选500-10000，特别是600-5000，尤其是700-2500。多分散性D(D＝M_w/M_n；M_w＝重均分子量，M_n＝数均分子量)通常小于2.5，优选小于2.0，尤其不超过1.8。

适合本发明方法的原料是异丁烯本身和异丁烯C₄烃料流，例如C₄萃余液，来自异丁烷脱氢的C₄馏分，来自蒸汽裂化器、FCC裂化器(流化催化裂化)的C₄馏分，通常已经基本从它们中除去其中存在的1，3-丁二烯。按照本发明合适的C₄烃料流通常包含低于1000ppm，优选低于200ppm的丁二烯。该C₄烃料流中1-丁烯、顺式-和反式-2-丁烯的浓度通常为40-60重量％。异丁烯浓度通常为20-50重量％。剩余量的C₄烃(至多40重量％)为C₄链烷烃，即正丁烷和异丁烷(1-丁烯、顺式-和反式-2-丁烯的总浓度)。该C₄烃料流是本发明方法的优选原料。当将C₄馏分用作原料时，异丁烯以外的烃起惰性稀释剂的作用。