[发明专利]将难以转化的含氧化物转化为汽油的方法

说明书

发明领域

本发明涉及将难以转化的含氧化物转化为汽油的方法。

更具体地其涉及将与难以转化的含氧化物(例如某些脂肪族和芳 香族含氧化物)联合的原本易于转化的含氧化物(例如甲醇或甲醇和二 甲醚(DME))经沸石催化剂转化为烃类产品的改进方法，所述烃类产品 用作通常作为发动机燃料的汽油的主要成分。更特别地本发明涉及用 于降低由包含于物质(例如生物油)中的难以转化的含氧化物成分引起 的焦炭形成，藉此增加催化剂在汽油合成期间的周期的方法。

术语汽油如其通常所用包含来自石油工业的产品，其含有在汽油 范围内沸腾的烃作为主要馏分，进一步特征在于表示当其用于汽油发 动机(内燃机)时的燃料品质的辛烷值。可将某些添加剂加入到所述烃 中以获得汽油产品的某些其它品质。众所周知，为了得到满意的总辛 烷值，可将具低辛烷值的汽油产品与具高辛烷值的汽油产品混合。

本文所用术语汽油应该指在120℃-200℃汽油沸程内沸腾并具有 适当汽油品质的一大类烃，其或为单独烃或为与其它来源的汽油的混 合物。品质需求主要通过具有5或5个以上碳原子(缩写为C₅₊)的烃来 满足。

发明背景

可通过几种方法从精炼原油产生汽油，方法包括蒸馏和裂化。还 可通过经沸石例如ZSM-5，在300℃-600℃温度和大气压至数百巴(优 选大气压-100巴)的压力下催化转化易于转化的含氧化物例如甲醇或 甲醇和二甲醚(甲醇/二甲醚)，来实现汽油的合成。典型的C₁含氧化物 等同物的WHSV(重时空速)在0.2-10之间。将甲醇催化转化为汽油由 Chang详细阐述于“Methanol to Hydrocarbons”，Catal.Rev.25(1983)1 中。

尽管通常将从甲醇或甲醇/二甲醚到汽油的转化称为甲醇-到-汽油 (MTG)方法，但除甲醇外的含氧烃(含氧化物)易于以MTG方法转化。 易于转化的含氧化物不限于甲醇和/或二甲醚(DME)，除醇和醚之外还 包含酯类、长链醛类、酮和其类似物，如美国专利第3,998,898号所 阐述。除了所期需的特别是C₅₊汽油产品和同时产生的水之外，汽油 合成产生某些副产品，有烯烃、石蜡、甲烷和来自热裂化(氢、CO、 CO₂)的产品。随后的分离和/或蒸馏将初级烃类产品混合物改质为有用 的汽油。自然地，对于获得合适的方法经济，理想情况是高产率的有 用的汽油产品。

在按照MTG方法合成汽油中，基本进料为甲醇或其它含氧化物， 它们被蒸发然后被导入到方法中。在MTG方法变体中，基本进料为 合成气，在第一步将其部分转化为甲醇或甲醇/二甲醚，在第二部将甲 醇或甲醇/二甲醚转化为汽油，未转化的合成气再循环到第一步。换言 之，甲醇或甲醇/二甲醚的合成与汽油合成组合在一起。由 Topp-在Stud.Surf.Sci.Catal.36(1988)293中详细阐述了该组 合方法。

在该组合方法中，按照以下反应流程从合成气合成甲醇，合成气 即主要含有H₂、CO和CO₂的气体：

同时按照以下流程通过甲醇脱水实施二甲醚合成：

视操作条件形成或多或少的副产品，主要是少量的高级醇类、酮 类、醛类和酸类。用于甲醇和二甲醚合成的催化剂在工业生产中众所 周知。甲醇合成催化剂的典型实例为Cu/Zn/Al氧化物的混合物，对于 二甲醚合成，为酸催化剂，例如氧化硅-氧化铝。催化剂可单独应用， 分别将合成气转化为甲醇和将甲醇转化为二甲醚，或其可联合，以直 接从合成气生产甲醇和二甲醚混合物。可通过物理上将催化剂混合在 -起来实现联合，或可同时制作这些催化剂以在一种相同的催化剂中 联合上述所有催化功能。基于Cu/Zn/Al的甲醇合成催化剂种类的特点 为，其还是有效的氢化催化剂。

通常优选在组合方法第一步同时合成甲醇/二甲醚而不是仅合成 甲醇，因为在所述第一步进一步将甲醇转化为二甲醚，减少了放热， 藉此降低了随后第二步即汽油合成工序的操作温度，进而确保汽油产 品的较高产率和/或较便宜的汽油合成。