[发明专利]制备有机碳酸酯的方法

说明书

发明背景 

技术领域

本发明涉及通过进行化学反应而制备各种有机碳酸酯的方法，其受到平衡的限制，并分离出涉及的各种化学化合物。为得到更好的经济回报，非常希望获得比平衡条件更高的转化率。本发明公开了一种改变化学反应的平衡位置以获得更高转化率的方法。 

相关信息 

二芳基碳酸酯，例如碳酸二苯酯(DPC)，是生产聚碳酸酯的重要原料。现有技术通过使用多个反应器和均相催化剂如钛醇盐，在两步法中由碳酸二甲酯(DMC)和苯酚制备DPC。在DPC的制备中涉及以下三个反应。 

上述各反应的平衡位于最左侧，而本发明的一个目的在于使平衡向右移动。 

J.L R.Williams等(J.Org.Chem.，24(1)pp.64-68，1959)发现，可在适当的均相催化剂、特别是金属醇盐的存在下，进行不对称碳酸酯 如甲基苯基碳酸酯(MPC)和对称碳酸酯如二苄基碳酸酯的歧化反应。然而，所述反应伴随多个不希望的副反应，如碳酸酯化合物分解成为二氧化碳、聚合、形成烯烃和醚。作者得出如下结论，即反应过程取决于所述碳酸酯的结构和催化剂，并且更多的碱性催化剂比温和的酸性催化剂如钛酸丁酯促进了更多的烷基苯基碳酸酯的歧化副反应。烷基苯基醚是主要的不希望的副产物。 

US 4,045,464(1977)公开了在式AIX₃，TiX₃，UX₄，TiX₄，VOX₃，VX₅，和SnX₄的均相Lewis酸催化剂存在下，通过反应(3)由苯基烷基碳酸酯制备二芳基碳酸酯的方法，其中X是卤素、乙酰氧基、烷氧基或芳氧基。在均相钛催化剂存在下，通过在180℃以95％的选择性进行乙基苯基(EPC)或MPC的歧化反应而制得DPC。 

US 4,554,110(1985)公开了在包括聚合锡化合物的催化剂存在下，由二烷基碳酸酯和苯酚制备芳族碳酸酯的改进方法。通过进行烷基芳基碳酸酯的歧化反应而制备二芳基碳酸酯。 

US 5,210,268(1993)公开了通过在两个反应区内进行各种酯交换反应而制备二芳基碳酸酯的方法。在第一步骤中，通过二烷基碳酸酯、烷基芳基碳酸酯及其混合物、和芳族羟基化合物之间的酯交换反应而制备芳族碳酸酯混合物。在第二步骤中，主要通过进行烷基芳基碳酸酯的歧化而制备二芳基碳酸酯。该专利公开了克服不利的平衡的方法。在反应性蒸馏模式下，在均相催化剂或固体催化剂存在下，通过将反应物进料至连续的多步蒸馏塔而进行酯交换反应，同时不断从蒸馏塔的底部抽出作为高沸点产物产生的芳族碳酸酯混合物，并从蒸馏塔顶部连续抽出作为蒸汽的轻质副产物如脂族醇或二烷基碳酸酯。同样，以类似方式进行烷基芳基碳酸酯向二芳基碳酸酯和二烷基碳酸酯的歧化反应。利用多个多级蒸馏塔，通过依次进行酯交换和歧化反应，连续制得二芳基碳酸酯。 

US专利5,872,275(1999)和6,262,210(2001)公开了在液态均相催化剂的存在下，由二芳基碳酸酯和芳族羟基化合物制备二芳基碳酸酯的方法，和除去重质高沸点副产物并且再生催化剂用于再循环的方法。 

US 6,093,842(2000)公开了在催化剂的存在下，通过将三种反应物物流引入萃取/反应性蒸馏塔，由二烷基碳酸酯、芳族羟基化合物和含有烷基芳基碳酸酯的混合溶液制备二芳基碳酸酯的方法。所述催化剂的例子有：铅化合物、铜化合物、碱金属化合物、镍化合物、锆化合物、钛化合物、钒化合物等。副产物是CO₂、苯甲醚、苯甲酸盐和重质材料。 

US 5,426,207(1995)公开了即在三个连续反应区内，在均相催化剂存在下，通过进行DMC和芳族羟基化合物的酯交换反应和烷基芳基碳酸酯的歧化反应而制备二烷基碳酸酯如DPC的方法。选择条件以最大化在第一和第二反应区内烷基芳基碳酸酯的形成，同时有利于在第三反应器内的歧化。 

US 6,767,517(2004)公开了用于连续制备二芳基碳酸酯的方法。该方法利用三个反应蒸馏塔反应器和两个精馏塔以分离中间反应产物和最终产物。 

为弥补与利用均相催化剂制备二芳基碳酸酯相关的不足，US专利5,354,923(1994)和5,565,605(1996),和WO 03/066569(2003)公开了多相催化剂。