[发明专利]在微乳液中的原子转移自由基聚合和真实的乳液聚合

说明书

技术领域

本发明涉及原子转移自由基聚合(ATRP)方法，包括微乳液ATRP方法以及从头算(ab-initio)乳液ATRP方法。

发明背景

ATRP是一种通用的、受控/活性聚合方法。Matyjaszewski在美国专利Nos.5763548和5807937，JournalofAmericalChemicalSociety，vol.117，5614页(1995)，以及ACSSymposiumSeries768，和HandbookofRadicalPolymerization，Wiley：Hoboken2002，Matyjaszewski，K.，和Davis，T.P.，编辑(HandbookofRadicalPolymerization)，特别是11章中描述了ATRP，全部在此引入并作为参考。在受控聚合，例如ATRP中，快引发速度和慢终止速度可以制备具有低分散性的明确的聚合物。各种引发剂，通常是烷基卤化物，已经成功的用于ATRP中。作为在此使用的，“ATRP引发剂”是一种含有可自由基转移原子或基团的化合物或官能化的颗粒，例如卤素或可转移的(假)卤素。许多不同种类的卤化的化合物可以用作潜在的ATRP引发剂。ATRP可以在本体或溶液中进行，使用的溶剂是精选出的可溶解形成共聚物的。

相对于休止链端来说，活性/受控聚合通常，但是不必须，包括相对较低的增长链端静态浓度。当链段处于休止状态时，链端包括可转移的原子或基团。在与加入的过渡金属络合物反应中，通过损耗或减弱可转移原子或基团的键，休止链端可以转化为增长链端。

在ATRP中，可自由基聚合单体在过渡金属催化剂的存在下进行聚合。对于可自由基聚合单体的列表，参见U.S.专利No.5763548，在此引入并作为参考。虽然还没有完全了解络合机理的细节，但是认为过渡金属催化剂参与了与至少一种ATRP引发剂和休止的聚合物链发生的氧化还原反应。合适的过渡金属催化剂包括一种过渡金属与该过渡金属配合的配体。通常地，过渡金属是铜、铁、铑、镍、钴、钯或钌中的一种。在一些实施方案中，过渡金属催化剂包括卤化铜，并且优选在活化剂状态的卤化铜是CU(I)Br或Cu(I)Cl中的一种。

在水分散介质中基本上有四种聚合类型：悬浮聚合、乳液聚合、细(mini)乳液聚合和微乳液(microemulsion)聚合。这些方法的分类取决于水相中油滴和胶束的尺寸以及油滴和胶束各自的组成。对于商业上可获得产品的工业生产来说，受控/活性乳液聚合具有经济和环境的重要性。为了向水分散介质扩展ATRP范围，初始步骤是在乳液聚合体系中的ATR。[U.S.专利6121371以及Gaynor，S.G.；Qiu，J.；Matyjaszewski，K.Macromolecules1998，31，5951-5954；以及Chambard，G.；DeMan，P.；Klumperman，B.Macromol.Symp.2000，150，45-51。]虽然获得了一定程度的控制，但是在许多方面该体系表现得像悬浮聚合。在该方法中，在形成乳液之前，催化剂最初溶解于单体中。因此，大部分催化剂存在于单体液滴而非胶束中。只有有限部分的催化剂可以通过水相从液滴转移到胶束中。所以，在整个分散的油相中发生了聚合反应。

关于在细乳液聚合方法中的水性两相ATRP以及其他受控/活性自由基聚合(CRP)方法已经有一些重要的研究，例如氮氧(nitroxide)介导聚合(NMP)和可逆加成片断链转移(RAFT)。例如参见U.S.专利6759491，U.S.申请No′s10/271025和PCT/US05/007265。细乳液聚合方法克服了单体和/或催化剂组分通过水相传质的问题，因此提供了对其悬浮聚合有效改进的控制。这种改进的控制可以制备含有受控分子组成和官能度的聚合材料的稳定乳液。已经成功地通过ATRP在细乳液聚合体系中制备出了均聚物[Li，M.；Min，K.；Matyjaszewski，K.Macromolecules2004，37，2106-2112.]，嵌段共聚物[Li，M.；Jahed，N.M.；Min，K.；Matyjaszewski，K.Macromolecules2004，37，2434-2441；和Min，K.；Gao，H.；Matyjaszewski，K.J.Am.Chem.Soc.2005，127，3825-3830.]，以及梯度共聚物[Min，K.；Li，M.；Matyjaszewski，K.J.Polym.Sci.，PartA：Polym.Chem.2005，43，3616.]。