[发明专利]包含Ⅷ族金属和钼的本体加氢处理催化剂、其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及包含至少60wt％的金属氧化物颗粒的本体催化剂(bulkcatalyst)，所述金属氧化物颗粒包含VIII族金属和VIB族金属钼。本发明进一步涉及用于制造本体催化剂的方法、相应的硫化的本体催化剂、以及所述催化剂或者硫化的催化剂在烃类原料的加氢处理，特别是加氢脱硫或加氢脱氮中的应用。 

本发明的本体催化剂通常以成形的颗粒形式，例如，通过挤出包含金属氧化物颗粒和0-40wt％(相对于所述本体催化剂的总重量)的其它材料，特别是粘合剂的组合物来生产的。本体催化剂与负载型催化剂的区别在于，它不包括预形成的载体材料。金属氧化物不是沉积在预形成的载体材料上，而是作为以成形的催化剂形式的金属氧化物颗粒存在。本体催化剂与负载型催化剂的另外区别在于，本体催化剂包含至少60wt％的金属氧化物颗粒(wt％是基于金属氧化物相对于本体催化剂的总重量来计算的)，而负载型催化剂具有明显小于60wt％的被沉积在载体材料上的金属氧化物。本体催化剂最优选为双金属的，其基本上仅有钼作为VIB族金属。以下描述本体催化剂的组分的详细情况。 

本申请文件中的术语“加氢处理(hydropocessing或hydrotreatment)”一般包括烃类原料与氢在升高的温度和升高的压力下进行反应的所有工艺，包括诸如氢化、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢裂化、以及在缓和的压力条件下的加氢裂化等工艺，在缓和的压力条件下的加氢裂化通常被称为缓和加氢裂化。此后，当提及本发明的本体催化剂的高活性时，特别是暗指加氢脱氮活性，除非另外有说明。 

负载型双金属催化剂及其在碳氢原料的加氢处理中的应用是本领域中长期已知的。GB 820536描述了用于制造高机械强度的负载型催化剂颗粒的工艺，所述催化剂颗粒包括钴、镍、钼、钒或者钨，在该工艺中，以相对于该催化剂的总重量为60～99wt％的量使用喷雾干燥的水合氧化铝微球载体材料。在 高温下，例如，在实施例1中于566℃下，煅烧所述催化剂。 

现有技术中描述了双金属镍钼本体催化剂。但是，它们被描述为比包含两种VIB族金属，而不是仅有一种VIB族金属的三金属本体催化剂差。 

WO 00/41810描述了包括含有至少一种VIII族金属和至少两种VIB族金属的本体催化剂颗粒的三金属本体催化剂，特别是镍/钼/钨基催化剂。三金属本体催化剂颗粒以如下工艺来制备，在该工艺中，金属化合物在存在质子液体的情况下进行混合，并且其中至少一种金属化合物在整个工艺期间至少部分保持为固体状态。在比较例A中，镍-钼本体催化剂被描述为通过使包含VIII族金属的一种固体化合物与包含VIB族金属的一种溶解化合物进行反应来制备。所获得的氧化金属颗粒在400℃下煅烧。与在比较例A和B中所描述的双金属本体催化剂相比，所获得的三金属本体催化剂具有明显更高的催化活性。 

WO 00/41811描述了三金属本体加氢处理催化剂及其制造工艺，该工艺包括步骤：使溶液中的至少一种VIII族金属化合物与溶液中的至少两种VIB族金属化合物在反应混合物中进行混合和反应，以获得沉淀物。所获得的氧化金属颗粒在400℃下煅烧。在比较例2中，描述了双金属本体催化剂(钴/钼)。所获得的三金属本体催化剂具有比双金属本体催化剂明显更高的催化活性。 

EP 2005/004265(未提前公开(prepublished))描述了三金属本体加氢催化剂，其包括所述金属摩尔比例的VIII族金属(特别是镍、钴、铁或者它们的混合物)、VIB族金属(特别是钼、钨或者它们的混合物)以及V族金属。VIB族金属与V族金属的摩尔比例通常在0.1～1之间，优选在0.3～3之间。 

WO 99/03578描述了三金属加氢处理本体催化剂，其中，至少部分但小于镍钼催化剂中的所有的钼被钨代替。该催化剂通过从溶液中分解(沸腾分解)钼钨酸镍(氨)(nickel(ammonium)molybdotungstate)前体或者从溶液中使溶解的金属盐直接沉淀来制备。比较例描述了双金属镍-钼本体催化剂(NH4Ni1Mo1-O)，其通过沸腾分解氨金属络合物的溶液来制备。所获得的氧化金属颗粒在400℃下煅烧。所获得的三金属本体催化剂具有比双金属本体催化剂显著更高的活性。