[发明专利]包括VI族和VIII族金属氧化物颗粒的本体催化剂及其制造方法

说明书

本发明涉及包括含一种或多种VIB族金属和一种或多种VIII族金属的金属氧化物颗粒的本体催化剂，还涉及相应的硫化的催化剂，以及制造所述本体催化剂的方法和所述催化剂在加氢处理中的应用，特别是在烃进料的加氢脱硫和加氢脱氮中的应用。 

根据本发明的本体催化剂通常为成型颗粒的形式，例如通过挤出包括金属氧化物颗粒和0～40wt％(相对于本体催化剂的总重量)额外材料特别是粘合剂材料的组合物来制备。本体催化剂与负载的催化剂的区别在于它不含预先形成的载体材料。金属氧化物不沉积在预先形成的载体材料上，而是作为金属氧化物颗粒存在。本体催化剂与负载的催化剂进一步的区别在于本体催化剂包括至少60wt％金属氧化物颗粒(基于金属氧化物相对于本体催化剂的总重量计算的wt％)，而负载的催化剂含有沉积在载体材料上金属氧化物的量远小于60wt％。金属氧化物颗粒典型地包括一种或多种VIB族金属，优选钨或钼，以及一种或多种VIII族金属，优选镍或钴。本体催化剂在加氢操作中通常具有非常高的活性。 

术语“加氢操作或加氢处理”在本文中包括在升高的温度和升高的压力下烃进料与氢反应的所有工艺，包括工艺如加氢、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳构化、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢裂化以及在缓和压力条件下通常称为缓和加氢裂化的加氢裂化。除非另有说明，下文中提及根据本发明的本体催化剂的高活性时，特别意指加氢脱硫活性。 

WO 00/41810描述了含有包括至少一种VIII族金属和至少两种VIB族金属的本体催化剂颗粒的本体催化剂组合物(下文称作三金属本体催化剂)，特别是镍/钼/钨基催化剂。在有质子液体的情况下，以将该金属组分合并的方法制备该三金属本体催化剂，且其中一种或多种金属组分在整个方法过程中至少部分保持固态。其中部分化合物至少部分保持固态而其他化合物被溶解的方法被称作固-液法。其中所有VIB族和VIII族金属化合物至少部分保持固态的 方法被称作固-固法。该专利公开还在比较例中描述了用固-液法制备的包括一种VIII族金属和仅一种VIB族金属的本体催化剂(下文称作双金属本体催化剂)。 

尽管WO 00/41810描述了宽范围的金属摩尔比，但在实施例中描述了VIII族比VIB族金属的摩尔比增大，起始化合物的转化增大。特别地，仅在大于1.25的金属摩尔比实现可接受的转化。发明人进一步发现在此方法中低于1的摩尔比得到完全不同的不活泼的晶体结构，可能由于未反应或部分反应的原料提供了具有低活性的低表面积相。显然为了获得活泼的催化剂，在用于制备该催化剂的方法中需要VIII族化合物相对大的摩尔过量。从理论的观点来看，如此大量的VIII族金属尽管在制备该催化剂的方法中是有利的或者甚至是必需的，但在烃进料的加氢处理中的活性硫化的本体催化剂中可能是不必要或不完全必要的。此外，发明人相信过高的金属摩尔比仅增加无用的重量并降低本体催化剂每单位重量的活性。 

本发明的目的是提供具有较高催化活性的本体催化剂。本发明进一步的目的是提供特别是在降低的VIII族比VIB族金属的摩尔比的情况下具有高催化活性的本体催化剂。 

根据本发明，提供包括含一种或多种VIB族金属和一种或多种VIII族金属的、可通过包括下列步骤的方法获得的金属氧化物颗粒的本体催化剂： 

i)在有质子液体的情况下，将含一种或多种VIII族金属的一种或多种第一化合物与含一种或多种VIB族金属的一种或多种第二化合物合并在反应混合物中，其中VIII族金属比VIB族金属的摩尔比在0.1到5之间，以及 

ii)在高于质子液体沸点的反应温度的热液条件下使这些化合物反应以形成金属氧化物颗粒。 

关于沸点意指在大气压下的沸点。令人惊奇地发现与在大气非热液条件下制备的同样的催化剂相比，根据本发明的催化剂特别在加氢脱硫中甚至在较低的金属摩尔比的情况下具有高得多的活性。术语“热液条件”意指应用的反应条件，其中反应温度高于质子液体的沸点。典型地这些条件使压力升高超过大气压，于是优选在高压釜中进行该反应，优选在自生压力下而不施加额外的压力下进行。高压釜是能够经受压力设计用于在高于沸点下加热液体的设备。